Равновесное давление паров различных веществ

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Гетерогенными химическими равновесиями называются равновесные состояния для реакций между веществами, находящимися в различных фазах. Если при ЭТОМ твердые или жидкие вещества (так называемые конденсированные фазы) являются чистыми индивидуальными веществами, то давление насыщенного пара этих веществ можно считать зависящим только от температуры. ". [c.126]

Справочные данные о значениях термодинамических функций разных веществ относятся большей частью к стандартному состоянию их. Поэтому при сопоставлении термодинамических свойств данного веи1ества в жидком и газообразном состояниях и для расчета изменения этих свойств в процессе испарения нередко возникает необходимость перехода от величин, относящихся к стандартным состояниям жидкости и газа, к величинам, относящихся к равновесным их состояниям. Тепловые эффекты процесса (кроме области высоких давлений и концентрированных растворов) различаются в этом случае незначительно. Однако изменения энтропии (и, следовательно, AG) могут сильно различаться. Энтропия жидкости в стандартном состоянии мало отличается от энтрепии ее в состоянии равновесия с насыщенным паром при той же температуре, и этим отличием можно пренебречь, но для газообразного состояния значения энтропии могут быть весьма различными, так как энтропия газа сильно зависит от давления. Ограничиваясь условиями, в которых допустимо применение законов идеальных газов, и учитывая, что для стандартного состояния газа р— атм, можио, пользуясь ур. (VII, 53), выразить разность между энтропией газа в стандартном состоянии 8° и в состоянии насыщенного пара SpaBH равенством [c.256]

А. Равновесное давление паров различных веществ [c.15]

Часто вакуумное осаждение тонких пленок рассматривают как один процесс, однако правильнее его представлять как несколько различных процессов, а именно 1) переход вещества из конденсированной фазы, которая может быть твердой или жидкой, в газообразную 2) перенос паров вещества в пространстве от испарителя до подложки при пониженном давлении газа 3) конденсация паров вещества при достижении подложки. Отсюда следует, что теория вакуумного испарения должна включать термодинамику фазовых переходов, позволяющую определить равновесное давление паров вещества, а также кинетическую теорию газов, дающую физическую микроскопическую модель протекающих процессов. Исследование довольно сложных процессов, которые наблюдаются при обмене молекул конденсированной фазы и пара, приводит к теории испарения, которая является дальнейшим развитием кинетической теории. На основе упомянутых теорий может быть получено распределение осажденного вещества по поверхности, окружающей испаритель. Кинетические аспекты процессов конденсации, представляющие самостоятельный интерес, [c.14]

Третьим требованием является низкая упругость пара самого материала, так как если в вакууме находится вещество с большим давлением пара при рабочей температуре, оно будет непрерывно испаряться и повышать давление в системе. При работе в сверхвысоком вакууме и при низких температурах имеет значение также равновесное давле- ше веществ, которые в обычных условиях являются постоянными газами. На фиг. 219 и в та бл. 51 приведены значения упругости пара различных веществ [324]. [c.360]

Современные методы расчета равновесных параметров процесса испарения описаны во многих книгах, и здесь нет необходимости вновь излагать их. В новом издании монографии Люиса и Рен-далла, переработанной Питцером и Брюэром содержится ценный материал по термодинамике процессов испарения в разных условиях. Практические методы расчета теплот испарения и давления насыщенного пара жидкостей описаны в книге Рида и Шервуда Весьма полный обзор методов расчета давления насыщенного пара различных неорганических и органических веществ дан в книге М. X, Карапетьянца и Чен Гуанг-Юе Обзор методов [c.49]

Опыты проводились в проточной системе при давлениях, близких к атмосферному. Смеси водорода с бензолом известного состава приготовляли, пропуская водород через бензольный сатуратор, состоявший из двух склянок, заполненных жидким бензолом при постоянной температуре. Температуру во втором сосуде поддерживали на несколько градусов ниже, чем в первом. К смеси водорода с бензолом в случае необходимости добавляли гелий, использовавшийся как разбавитель, и циклогексан, пропускавшийся через сатуратор, имевший ту же конструкцию, что и для бензола. Скорость подачи водорода определяли по силе тока в электролизере, скорость потока гелия измеряли при помощи калиброванной диафрагмы, а подачу бензола и циклогексана рассчитывали по величинам равновесного давления паров при различных температурах. Реагирующие вещества проходили через катализатор, находившийся в стеклянном труб- [c.807]

Вильсон составил таблицу, иллюстрирующую зависимость влажности от температуры для серной кислоты, также применяемой в качестве осушителя, Вильсон с сотр. приводят данные о равновесном содержании влаги во многих обычно употребляемых веществах при различной влажности воздуха и комнатной температуре. Парциальное давление паров воды над смесью гексагидрата перхлората магния со следующим по порядку более бедным водой гидратом оказалось так мало, что смесь при стоянии в эксикаторе над пятиокисью фосфора постепенно (в течение 120 суток) приходит в состояние равновесия, причем количество воды, содержавшейся в исходном гексагидрате, уменьшается вдвое. Исходя из этого, предположили, что образовался тригидрат однако ни один из гидратов не может иметь определенного давления паров при заданной температуре (на основании числа степеней свободы, определяемых правилом фаз). Кроме того, следует отметить, что и другие авторы не смогли подтвердить присутствие тригидрата, исходя из давления паров и рентгеноструктурного анализа. Уиллард и Смит впервые разработали Методы синтеза безводного перхлората магния, а исследованием его гидратов занимались Смит, Рис и Харди, Промышленный метод производства дигидрата и безводного перхлората магния, используемых как осушители, описан Смитом и Рисом. [c.154]

ГЖХ оказалась полезной для проведения различного рода физико-химических исследований, в частности, для оценки равновесных коэффициентов распределения летучих растворенных веществ между жидкой (неподвижной) и газовой (подвижной) фазами, для измерения соответствующих термодинамических характеристик растворов, различных коэффициентов массопере-дачи (коэффициентов диффузии и межфазных потоков), а также для анализа кинетических характеристик реакций на колонках (константы скоростей и параметры Аррениуса) и различных характеристик молекулярных свойств давления паров растворенного вещества, температуры кипения, теплоты испарения. Кроме того, в последующие годы ГЖХ широко применяется для исследования свойств полимеров по методике, вошедшей в практику под, может быть, не совсем точным названием обращен-но-фазовая газовая хроматография [5]. [c.504]

Линия АС является кривой возгонки льда, выше нее находится область льда, ниже расположена область пара, теоретически эта линия продолжается до абсолютного нуля. В связи с тем что вода — вещество несколько необычное и при замерзании расширяется, линия плавления АО отклонена от вертикали влево, т. е. увеличение внешнего давления вызывает сдвиг равновесной системы в направлении жидкой фазы и температура замерзания понижается. При давлениях выше 200 МПа наблюдается полиморфизм льда (рис. 1.2,6). Обнаружено семь его различных кристаллических модификаций (существование льда /V не подтверждено). Каждая из них, за исключением обычного льда /, имеет плотность, превышающую плотность воды. В связи с этим кривые плавления льда ///, V, V/ наклонены вправо от вертикали, как это видно из диаграммы фазового состояния воды и льда при давлениях до 1000 МПа (10000 бар) лед V// образуется при давлениях выше [c.7]

Кривые аа и рр показывают, как изменяются парциальные давления паров компонентов по мере изменения состава раствора. Так, например, пока добавки жидкости В к жидкости А невелики, парциальное давление пара А постепенно падает, довольно точно подчиняясь закону Рауля. Над растворами же, в которых А является лишь добавкой к веществу В, парциальное давление пара А подчиняется закону Генри. Иными словами, в обоих случаях парциальное давление пара А пропорционально концентрации А в растворе, только коэффициенты пропорциональности различны, поскольку жидкая фаза в первом случае состоит в основном из А, а во втором случае—в основном из В. Той же закономерности подчиняется и парциальное давление пара компонента В. Опытные кривые парциальных давлений нанесены на рис. XIV, 4 сплошными линиями. Сплошные линии обрываются при концентрациях двух равновесных насыщенных растворов, составы которых равны Хд и х . [c.400]

Пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкостью, называется насыщенным. У различных веществ давление пара при одной и той же температуре различно. Когда давление пара жидкости достигает величины атмосферного давления, жидкость закипает [c.136]

Чтобы осуществить перенос вещества, необходимо изменить условия равновесия. Обычно это достигается изменением температуры. Перенос вещества из зоны с температурой Т1 в зону с температурой Т2 обусловлен двумя причинами стремлением к равновесию в холодной и горячей зонах (различным температурам в зонах соответствуют различные значения равновесных парциальных давлений реагирующих веществ) и переходом системы к однородности, т. е. приближение к нулю градиентов давлений паров или концентраций, возникающих в результате [c.182]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например, в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внешних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость, так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием изобарного потенциала. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (большим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д..) Выделение вещества в более активных формах и состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большим изобарным потенциалом (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор или переохлажденная жидкость. Кроме того, такое вещество может получаться при химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных. [c.227]

Свойства кристаллических продуктов плазмохимических реакций во многом зависят от процесса формирования их структуры при конденсации и кристаллизации. Если новое вещество синтезируется в газофазной реакции, то через некоторое время парциальное давление слаболетучего вещества Р превышает его равновесное давление Ро, в результате чего возникают зародыши конденсированной фазы. Пересыщение пара снижается вследствие зародышеобразования или роста кристаллов. При достаточно быстром охлаждении системы пересыщение увеличивается и, как следствие, происходит спонтанная объемная конденсация. Решение кинетической задачи конденсационного роста (испарения) микрочастицы в собственном паре при произвольном перепаде температур приведено в работах 39, 40]. В зависимости от степени пересыщения и вязкости системы будет изменяться положение максимумов скоростей появления двумерных и трехмерных зародышей. На графике (рис. 2.18) можна выделить две метастабильные области, в которых спонтанная кристаллизация невозможна. В области малого пересыщения С< С ) трехмерные зародыши не возникают в силу большой работы их образования. Здесь возможен лишь рост имеющихся зародышей. Высокой степени пересыщения соответствует большая вязкость системы лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к центрам кристаллизации. В связи с этим рост кристаллов затруднен и вещество преимущественно расходуется на зарождение центров кристаллизации без дальнейшего их роста (С>С2). В области С < С <. С2 происходит одновременное протекание двух процессов образование новых центров кристаллизации и рост возникших прежде полученный продукт имеет полидисперсную структуру. Распределение частиц по размерам отличается от нормального закона ввиду различного характера их возникновения при малых и больших величинах пересыщения. [c.118]

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]

Режим закалки определяет как структуру, так и свойства конденсированных продуктов плазмохимических процессов. Выбором той или иной скорости закалки в низкотемпературной плазме можно получить вещества как стехиометрического, так и нестехиометрического составов, любых промежуточных образований равновесного и неравновесного типов. Кроме того, использование различных режимов закалки, например в плазмохимических процессах восстановления, позволяет получать металлы в виде порошков различной дисперсности, нитевидных образований, слитков. Так, соответствующим подбором парциального давления паров металла и степени пересыщения (что достигается изменением расходов порошка и газа, а также температуры на входе в закалочное устройство) были получены ультрадисперсные порошки вольфрама сферической формы. [c.309]

Количество газа или нара, адсорбируемое в равновесных условиях единицей веса адсорбента, зависит от температуры, давления, природы адсорбента и природы и свойств адсорбируемых компонентов. Количество адсорбируемого пара может изменяться в весьма широких пределах для различных адсорбентов и даже для различных партий адсорбентов одинакового химического состава. Как правило, аморфные твердые вещества адсорбируют больше паров и газов, чем кристаллические материалы. Из различных свойств твердых адсорбентов, оказывающих значительное влияние на адсорбционную емкость, следует указать удельную поверхность, структуру поверхности, размеры нор и их распределение по размерам, степень загрязнения поверхности и процессы активирования, применяемые для производства адсорбентов. Не всегда наиболее пористые адсорбенты обладают максимальной адсорбционной емкостью весьма важную роль играют также размер и форма пор. [c.41]

Выбором той или иной скорости закалки в низкотемпературной плазме можно получать вещества как предельного, стехиометрического, так и несте-хиометрического составов, любых промежуточных образований равновесного и неравновесного типов. Примеры таких соединений будут приведены при описание конкретных плазмохимических процессов. Образование подобных соединений связано с тем, что в плазме, в отличие от традиционных источников энергии, применяемых для получения тугоплавких веществ, присутствуют свободные электроны и электронно-возбужденные атомы и молекулы реагентов [27]. Например, при восстановлении окислов и других соединений до металлов и неметаллов, которое связано с приобретением остовом атома (иона) металла или неметалла электронов взамен отданных атомам кислорода, хлора, используются свободные электроны плазмы. Таким образом, в плазме процесс восстановления ускоряется, что подтверждено экспериментально. Использование различных режимов закалки, например в плазмохимических процессах восстановления, позволяет получить металлы в виде порошков различной дисперсности, нитевидных образований, слитков. Соответствующим подбором парциального давления паров металла и степени пересыщения (изменением расхода порошка и газа, а также температуры на входе в закалочное устройство) были получены ультрадисперсные порошки вольфрама сферической формы, а подбор скорости закалки позволил ограничить их размеры в пределах 400—500 A. В случае закалки в сопле Лаваля при условии, если среднемассовая температура струи на входе в сопло близка к температуре начала конденсации продуктов, более вероятно образование большого числа частиц с размерами, близкими к критическим. Частицы крупных размеров можно получить, если конденсация их протекает при более высоких температурах. [c.231]

Как видно из диаграммы (см. рис. 41), каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, в которой она существует в стабильном (равновесном) состоянии и никакая другая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Это следует из того, что стабильная равновесная форма кристаллического вещества должна иметь минимальную энергию Гиббса. Если же при данных температуре и давлении существуют две модификации одного и того же вещества с разной структурой, то энергия Гиббса их должна быть различной, т. е. для одной из модификаций она будет больше и эта форма будет метастабильной по отношению к форме с минимальной энергией Гиббса. Однако в области стабильности какой-либо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии. Если продолжить линию упругости пара модификации /Са (кривая ВС) в область стабильного существования модификации Ki, то полученная кривая GB будет являться линией упругости пара модификации /Са, существующей в метастабильном состоянии в области стабильного существования формы /Са (на диаграммах линии упругости пара фаз в метастабильном состоянии обычно изображаются пунктирными линиями). Следует отметить (и это видно из диаграммы), что упругость пара над метастабильной формой (кривая GB) всегда больше, чем над стабильной (кривая АВ). [c.204]

Вопросы термодинамики равновесных фазовых переходов первого рода рассматриваются во многих оригинальных публикациях и в учебной литературе. Казалось бы, общность подхода к различным фазовым переходам, основанная на теории Гиббса, позволяет удовлетвориться достигнутым знанием. Между тем, легко заметить, что в описании фазового перехода кристалл-жидкость ) нет той законченности, которая характерна для фазового перехода жидкость-пар. Существование во втором случае критической точки равновесия двух флюидных фаз определяет характерные масштабы термодинамических величин (объема, температуры, давления, энтропии, энергии) и позволяет ввести понятие о сходственных состояниях и термодинамическом подобии различных веществ. [c.3]

Здесь АЯф — теплота фазового превращения, т. е. разность молярных энтальпий вещества в различных агрегатных состояниях, ДУ — разность молярных объемов равновесных фаз, АНф/Т— энтропия фазового превращения. Если использовать это уравнение для равновесия жидкость — пар, то можно пренебречь молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара и при не слишком больших давлениях считать АУ как объем газовой фазы, вычисленный с помощью законов идеальных газов [c.275]

В области, ограниченной линией ОЕ A.B,F. и осью координат v, индивидуальное вещество не может быть в твердом компактном состоянии и диспергируется (распадается) на ча тицы различной степени агрегированности от твердых ультрадисперсных частиц и кластеров (англ. luster - гроздь, скопление, рой) до отдельных молекул и атомов, т.е. паров вещества. С увеличением v степень агрегации уменьшается, а доля газовой (паровой) части смеси G. растет. Вещества, выбрасываемые в атмосферу с параметрами, соответствующими области S.+G., отнесены к третьему классу стандартной классификации (табл.1), т.е. к аэрозолям, содержащим твердые взвешенные вещества. Линия B.F. отвечает состоянию сухого насыщенного пара вещества, а область правее нее - состоянию перегретого пара (газа) G.. На диаграмме р-Т область десоли-дации S.+G. проецируется в линию ОЕ.. На диаграммах p-v и р-Т область твердого состояния индивидуального вещества S. располагается между линиями сублимации (возгонки) ОЕ., плавления E.D. и осью координат р, а на диаграмме T-v - она проецируется в линию ОЕ.. Кривая сублимации ОЕ одновременно представляет и значения давления пара над твердым веществом в условиях равновесия при соответствующих температурах (изотермы вертикальны). Линия равновесного состояния трех фаз Е.А В. на диаграммах p-v и T-v отображается в р-Т - координатах тройной точкой А.(Е В,). [c.17]

В ряде работ (школы Вагнера и Шоттки) и других были исследованы зависимости логарифма равновесного давления пара В над соединением АВ при синтезе от логарифма электропроводности, т. е. Ig Рв, = /(Igo-), где под АВ имеются в виду бинарные оксиды, сульфиды, селениды цинка, кадмия, меди и др. В курсах теории твердого тела (например, [37] идр.) приводятся графики Ig Рв, = /(Ig для различных веществ, опубликованные за истекшие 30 лет. В [19] этого рода данные обобщены (рис. VIII.16). [c.556]

Можно использовать различные поглотители выбор поглотителя определяется необходимой точностью измерения и равновесным парциальным давлением паров воды над поглотителем. Наиболее эффективные осушающие вещества — пятиокись фосфора и синтетические цеолиты. Пятиокись фосфора обладает наибольшим сродством к воде среди всех известных химических веществ. Это свойство и используют для определения влажности по увеличению массы поглотителя за счет образования метафосфорной кислоты. Метод определения влажности газов с использованием пятиокиси фосфора применяют в лабораторных условиях как эталон для сопоставления с другими методами. Чувствительность метода 1 ррт. Продолжительность определения концентрации обычно 2—3 ч, но иногда достигает 3—16 ч. Масса пробы хладона по жидкой фазе 200— 300 г. Этот метод требует высокой квалификации аналитика и очень чувствителен к проникновению следов воды из окружающей ореды. Присутствие следов масла в хладонах также приводит к серьезным ошибкам. Существенные трудности возникают при подготовке трубок и заполнении их пятиокисью фос-фдра. В целом этот метод не отвечает современным требованиям контроля при изготовлении и ремо те малых холодильных машин. [c.16]

Потери за счет испарения. Хотя давление паров этаноламинов относительно невелико, потери их из-за испарения значительны вследствие исключительно больших объемов газа, проходящих через раствор. Потери моно- и диэтаноламина из-за испарения водных растворов этих аминов можно рассчитать, пользуясь рис. 3.6, на котором представлено давление паров для нескольких типичных концентраций растворов обоих аминов. Потери химикалий из-за испарения можно устранить различными методами. Наиболее простой из них — промывка очищенного газа водой или гликолем в небольшой секции насадочной или тарельчатой колонны (см. гл. вторую). Испарившийся амин можно выделить также адсорбцией на боксите или аналогичных твердых веществах с последующей регенерацией насыщенного адсорбента нагреванием и отдувкой паром [12]. Адсорбционное улавливание весьма эффективно и позволяет получить газ с очень низким содержанием паров растворителя адсорбированный амин можно полностью регенерировать. Многие из адсорбентов имеют высокую адсорбционную емкость и продолжительный срок службы поэтому рассматриваемый метод вполне экономичен. По схеме такие установки аналогичны системам осушки газов твердым поглотителем. Если поступающий газ насыщен водяными парами и желательно произвести его осушку, то размеры адсорбера будут определяться адсорбционной емкостью поглотителя по отношению к воде, так как в момент насыщения слоя водой проскок амина еще невозможен. Однако в тех случаях, когда через слох поглотителя пропускается частично осушенный газ, например газ с установки гликоль-аминовой очистки, и дополнительная осушка его не требуется, то равновесное насыщение [c.56]

Методы, используемые для предотвращения образования гидратов, определяются физико-химической природой процессов. Поскольку равновесные параметры образования гидратов зависят от парциального давления паров воды в гидратообразующей среде, то любое воздействие, снижающее парциальное давление паров воды, позволяет уменьшить температуру гидратообразования. На практике применяют два способа осушку газа от влаги и ввод в газовый поток различных водопоглощающих веществ — ингибиторов. [c.535]

При использовании статических методов равновесное давление измеряется либо непосредственно с помощью различного рода манометров, либо путем определения количества вещества, нахо дящегося в данном объеме пара. В последнем случае характеристикой давления может служить радиоактивность пара, которая пропорциональна числу молекул и удельной активности вещества в измеряемом объеме. При этом предвар ительно производится гря [c.200]

Для десорбции применяют, как правило, такую температуру, при которой компонент, подлежащий десорбции, в чистом состоянии имеет давление пара порядка 10—50 мм рт. ст. Впрочем, температура десорбции зависит как от вида и предварительной обработки адсорбента, так и от степени его заполнения и даже от природы сопутствующих газов. Различная активность адсорбционных центров является причиной того, что практически можно указать температуру начала десорбции (соответствующую равновесному давлению около 0,01 мм рт. ст. ), но не температуру ее окончания в большинстве случаев последние части вещества десорбируются лишь при значительно более высокой температуре, если присутствие еще более труднодесорбируемых компонентов не способствует десорбции. [c.490]

К изотермич. ТГ относят также изобарные кривые, в к-рых изменение веса вещества в зависимости от времени (изотермы) получают при постоянном давлении выделяемого веществом газа или пара (напр., для гидратов в эксикаторах над р-рами серной к-ты с различным, заранее заданным давлением пара). Опыты ведут до достижения постоянного веса вещества при каждом заданном давлении. Равновесные данные пересчитывают на состав и наносят на график в координатах давление — состав. Такие кривые наз. тепзиметри-ческими.. Пользуясь изотермич. ТГ получают данные об образовании промежуточных соединений постоянного или переменного состава, [c.46]

Предполагая, что скорость испарения постоянна по всей площади испарения и не меняется во времени, можно определить величину Г из экспериментальных данных и затем, подставляя ее в уравнение (48), получить величину давления паров. Численные значения скоростей испарения по массе для металлов при различных давлениях паров были табулированы Дэш-маном [21]. При р — 10 мм рт. ст. величина Г для большинства элементов обычно имеет порядок 10 г-см- .с . Фазовый переход этого типа, представляющий собой испарение со свободной поверхности, обычно называют Ленгмюровским или свободным испарением. Поскольку предположение, что в = 1, обычно не выполняется по причинам, которые будут рассмотрены далее, то в уравнение (48) необходимо вводить коэффициент испарения в < 1. Кнудсен предложил другой метод испарения, который свободен от неопределенности, связанной с возможным отличием от единицы. В его методе испарение происходит как эффузия из изотермического объема с малым отверстием (ячейка Кнудсена). Поскольку площадь, с которой происходит испарение внутри ячейки, велика по сравнению с площадью отверстия, то внутри устанавливается равновесное давление р. Диаметр отверстия должен составлять одну десятую или меньше от величины средней длины свободного пробега молекул газа при равновесном давлении газа р. Кроме того, толщина стенки отверстия должна быть пренебрежимо малой с тем, чтобы частицы газа, покидающие ячейку, не рассеивались, не адсорбировались и не десорбировались на стенке отверстия. При этих условиях поверхность испарения находится в равновесии с паром испаряемого вещества при р и отражения молекул пара не происходит, т. е. величина о = 1. Если площадь отверстия равна Ае, то полный эффузионный поток из кнудсеновской ячейки в вакуум составляет Ае 2пткТ) (р — р) молекул в секунду. [c.39]

На рис. 1 показаны изобары адсорбции паров углеводородов нормальпого строения синтетическим цеолитом (п = 1,9). Во всех случаях адсорбированное количество выражено в миллилитрах жидкого углеводорода с плотностью, соответствующей 20°. Такой способ выражения адсорбированного количества наиболее удобен при сопоставлении величин адсорбционной емкости цео>лита по отношению к разным веществам. Адсорбированные цеолитом количества н. гексана, н. гентапа, и. нонана постепенно и почти равномерно уменьшаются при повышении температуры. Эти данные иозволяют определять равновесные значения адсорбции углеводородов при различных температурах и давлениях, что необходимо для выбора условий адсорбционного разделения углеводородных смесей на цеолитах. Так, например, по изобарам адсорбции п. гептана можно видеть, что высокие значения адсорбции достигаются в интервале температур от 20 до 100—150° при давлении наров 3—3,5 мм рт. ст. Термическая десорбция н. гептана монгет произойти в значительной степени в том случае, если температура достигнет 300°, а давление паров будет приблизительно [c.95]

Методы Ленгмюра и Кнудсена [5] для определения давления пара веществ и теплот испарения использовались в различных экспериментальных вариантах. Обзор этих вариантов выполнен Кнаком и Странским [32]. Критическая оценка обоих методов и рассмотрение их ограничений было проведено Ратнером [33]. Метод Ленгмюра заключает в себе неопределенность, поскольку неизвестно, соответствует ли скорость уменьшения веса истинной равновесной скорости испарения. Однако эта неопределенность часто используется для определения величины из сравнения с данными давления паров, полученными независимыми методами или из сравнения с измерениями скорости испарения из кнудсеновских ячеек. Принципиальной проблемой, связанной с методом Кнудсена, является отличие реальных ячеек от модели идеальной ячейки с бесконечно тонкой стенкой отверстия, откуда выходит свободный молекулярный поток. При использовании реальных отверстий с конечной толщиной стенки в уравнение для вффузии необходимо вводить поправочные члены. Для этого следует поль- [c.39]

Различные авторы [91, 10, 59] отмечали, что проницаемость жидкостей много больше проницаемости паров этих веществ. Такой результат трудно понять, если активности поверхностей полимера одинаковы, поскольку условия в полимерной мембране должны зависеть только от активности фазы, находящейся в контакге с поверхностью. Однако упомянутое различие подтверждено специальными опытами при 58,5 °С, в которых азеотроп метанола и бензола сначала был в виде жидкости, а затем в виде равновесного пара [10]. Эксперименты привели к заключению, что скорость проницания для жидкости была почти в два раза выше, чем в случае, когда со стороны, противоположной направлению потока, поверхность мембраны соприкасалась с паром. Давления и Р2 составляли в обоих опытах 101,3 и 4,7 кПа. В сообщении не указывалось, какой полимер использовался в ходе экспериментов. [c.62]

Изопиестическнй метод, или метод изотермической перегонки. Вследствие того что давление пара над раствором полимера и растворителя различно, в замкнутой системе, состоящей из двух сосудов, соединенных между собой, будет происходить перегонка растворителя из одного сосуда в другой. При постоянной температуре эта перегонка продолжается до выравнивания давления, что сказывается в из.менении первоначальных уровней растворов эталонного вещества и полимера в растворителе. Так как и полимер и эталонное вещество являются нелетучими, то и исходные количества не меняются. Изменение отношения их равновесных концентраций при изменении концентрации раствора полимера выралчается линейной зависимостью для разбавленных растворов. Графическая экстраполяция к бесконечному разбавлению позволяет найти среднечисловую молекулярную массу. Этот метод применяют для определения молекулярных масс полимеров до 20 ООО, [c.30]

Прежде всего мы составили диаграмму температура—давление в газовой фазе (при наличии трех фаз). Давление определялось по ртутному манометру, один из концов которого был запаян. Градуировка манометра была предварительно произведена по известным из литературы данным упругости пара СОа, ННг и других газов при различных температурах. Здесь следует отметить, что равновесное давление в отсутствие перемеши-ва1шя жидкой фазы устанавливается очень медленно для достижения его необходимо выдерживать сосуд в течение многих дней. Поэтому мы применили электромагнитную мешалку — железный стерженек, запаянный в стеклянную трубочку. Ампула с веществом (соедине шая с манометром) вставлялась в соленоид, в котором включался и периодически выключался электрический ток. В этих условиях равновесие устанавливалось в течение нескольких часов. Ампула погружалась в термостат или криостат, в котором поддерживалась температура с точностью 0.2°. В тех случаях, когда количество жидкой фазы было велико, даже при интенсивном перемешивании получались результаты, носившие случайный характер. Воспроизводимые результаты были получены в тех случаях. [c.219]

Объем микропор цеолитов может быть уменьшен на 50— 60% путем предварительной адсорбции паров воды при 20° С до установления равновесного состояния с последующим быстрым охлаждением до температуры жидкого азота, когда равновесные давления адсорбированной воды сгановятся неизмеримо малыми. Изучение изотерм низкотемпературной адсорбции паров азота и аргона на цеолитах, содержащих различные количества предад-сорбированной воды, позволило установить объемный характер заполнения свободного адсорбционного пространства микропор при постоянной величине мольных объемов адсорбированных веществ [10]. Эти опыты моделируют адсорбцию паров при заполнениях объема микропор от 0,5 до 1, отвечающих изменению равновесных относительных давлений в интервале почти пяти порядков величин. Таким образом, при адсорбции на микропористых адсорбентах происходит не последовательное образование адсорбционных слоев на поверхности микропор, а объемное заполнение их адсорбционного пространства. Представление об удельной поверхности микропористых адсорбентов теряет свой физический смысл. [c.8]