Энергия активации гомолитических реакций

Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. Затраты тепла на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. Например, в случае этана реакции [c.33]

Изменения энтальпии показывают, что реакции типа 1) могут происходить в результате прямого нагревания, что й наблюдается, например, в термических процессах нефтепереработки. Осуществление реакций типа (2) только при нагревании невозможно — гораздо раньше произойдет гомолитический разрыв, поэтому для образования ионов необходимо снижение энергии активации. [c.114]

В-третьих, для быстрого протекания каталитических реакций нужно, чтобы катализатор уменьшал энергию активации реакции. Это особенно важно для гомолитических (окислительно-восстановительных) реакций, в которых роль катализатора заключается главным образом в снижении энергии активации при образовании радикалов с разрывом электронной пары. Такими катализаторами будут вещества, имеющие свободные валентности и, следовательно, являющиеся проводниками тока (металлы, полупроводники). Небольшие добавки, повышающие радикальный характер катализатора, будут облегчать переход электронов с катализатора на реагирующее вещество и понижать энергию активации при образовании радикалов на поверхности катализатора. Теоретические основы для выбора втих добавок дает электронная теория. [c.462]

Гомолитические реакции типа (И1.34), как правило, не имеют активационного барьера. Поэтому гемолитический разрыв химических связей проходит с энергией активации, равной энергии Q разрываемой связи [c.97]

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике (увеличение степени компенсации в каталитической реакции, малая прочность промежуточных соединений), следующее важное требование касается скорости взаимодействия реагентов с катализатором это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации (такой случай изображен на рис. 18). Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует высокой энергии активации. Поэтому твердые катализаторы окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрогенизации, дегидрирования и т. п.) должны обладать радикальным характером, т. е. иметь неспаренные электроны. [c.100]

Предполагаемый (Т-комплекс Ь1У может служить аналогом переходного состояния реакции гомолитического замещения, и энергии активации могут быть аппроксимированы значениями энергий радикальной локализации Для реакции метильного радикала с бензолом Ц рассчитывается как [c.327]

Гомолитические реакции типа (111.86) являются чаще всего реакциями отрыва атома свободным радикалом или свободным атомом. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 9. Они характеризуются в случае не слишком сложных реакций пред-экспоненциальными множителями 10 —101 М 1-с 1 и невысокими активационными барьерами. В случае экзотермических реакций iQ<. 0) это означает, что энергия активации невелика. Обычно она [c.140]

Энергия активации мономолекулярного гомолитического распада близка к теплоте реакции, равной энергии разрываемой связи D. Энергия разрыва связей в углеводородах изменяется в широких пределах от 240 до 460 кДж/моль (табл. 4.4). [c.235]

Очевидна связь Е и для реакций гомолитического разрыва связи в молекулах обратная реакция рекомбинации радикалов не требует энергии активации, т.е. = О и Еа - АгН, т.е. равна энергии разрываемой связи. В трех-и более атомных молекулах при их термическом возбуждении происходит разрыв самой слабой связи. Так, первичными продуктами гомолиза этана будут две частицы Hj, а не СзН и Н, поскольку д(СНз-СНз) = 337, ( Hs-H) = = 406 кДж моль , и так как Е = АгН, константа скорости разрыва С—С-связи будет (при 1000 К) в 4 10 раз больше, чем для разрыва связи H —Н. [c.28]

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике, следующее важное требование касается скорости взаимодействия катализатора с реагентами. Это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации. Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует обычно высокой энергии активации. Поэтому катализаторы окислительно-восстановительных реакций должны обладать радикальным характером, т. е. иметь свободные или слабо связанные электроны. [c.161]

При этом молекула приобретает свойства окислителя, характерные для положительного галогена. Индуцированное поле никогда, не является настолько сильным, чтобы изменить направление основного электростатического поля вокруг связи С—Hal, но оно может сделать результирующее распределение зарядов более равномерным, так что гомолитический разрыв связи будет требовать меньшей энергии активации, чем гетеролит Ический (см. стр. 23). Поэтому можно ожидать, что некоторые реакции соединений, содержащих положительные атомы галогенов, особенно в неполярных растворителях, могут быть реакциями атомарных галогенов или электрически нейтральных радикалов, а не катионов галогенов . Как показано на [c.276]

Из этих результатов следуют два основных вывода. Во-первых/ гомолитическое замещение я-бутилперокси-радикалом у атома бора в три-и бутилборе — очень быстрый процесс с очень небольшой энергией активации. Константа скорости реакции замещения [c.67]

Но даже в тех случаях, когда координационно ненасыщенный атом не входит в систему кратных связей, реакции гомолитического бимолекулярного замещения могут не иметь высоких энергий активации при условии, что атакуемый атом обладает вакантной [c.11]

Энергия активации такого гомолиза обычно лишь незначительно превышает энергию разрываемой связи или практически не отличается от нее, поскольку энергия активации обратной реакции рекомбинации образующихся радикалов — обычно исчезающе мала. Поэтохму скорость гомолитического разрыва должна возрастать по мере уменьшения прочности разрываемой связи, что действительно имеет место. [c.276]

Эти величины можно сравнить с полученными при исследованиях реакций различных замещенных перекисей. Так, гомогенное разложение ряда перекисей, например диэтилперекиси, дибензоилперекиси и ди-трет-бутилнерекиси, гидроперекиси кумола и пероксосульфата, протекающее с гомолитическим разрывом связи О—О в газовой или жидкой фазе, обладает энергиями активации около 30—40 ккал/.иоль. Энергии активации при реакциях с другими веществами лежат ниже этого интервала и составляют всего лишь 10 ккал/моль. Более детальное сравнение различных перекисей в одном и том же процессе, а именно при реакции с ионом закисного железа, приведено на рис. 57, взятом у Орра и Вильямса [14]. Как показывают приведенные на рисунке данные, для этой частной реакции между предэкспоненциальпым множителем и энергией активации имеется прямая пропорциональность. При заданной техмперату-ре это соотношение показывает, что все приведенные на рисунке заместители в перекиси водорода снижают скорость реакции. В данном случае положение как раз обратно наблюдаемому при некаталитическом гомогенном разложении органических перекисей, где другие перекиси разлагаются быстрее, чем перекись водорода. Орр и Вильямс [ 14] интерпретируют результаты реакции с ионом закисного железа (рис. 57) таким образом, что отталкивание избыточного электрона в связь О—О снижает энергию активации за счет увеличения числа электронов, способных к координации с закисным железом в активированном комплексе. [c.303]

Несколько по-иному подошел к изучению структурнокинетических закономерностей Ф. Б. Мойн [314], который в 1963 г. предложил способ оценки энергии активации гомолитических и гетеролитических реакций. На основании анализа кинетических данных автор пришел к выводу, что принцип аддитивности можно распространить на энергии связей атомов в активированном комплексе. Особенностью этого расчета является предположение автора, что активированный комплекс можно рассматривать как молекулу, атомы которой связаны активированными связями. Предполагается, что этп связи имеют постоянные энергии и поэтому энергия переходного состояния получается простым суммированием энергий всех [c.128]

Поскольку предэкспоненциальные множители "в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет возможрюсть оценки с помощью корреляционных соотношений величин энергий активации. Для гомолитических реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполияется соотношение Поляньи — Семенова, связывающее высоту активационного барьера реакции Е с ее тспловьгм э( )фектом Q [c.129]

При соединении двух частиц по мере их сближения атомные орбитали начинают перекрываться и переходят в молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Ехлн на исходных атомных орбиталях имелось в сумме два электрона, то образуется прочная химическая связь и ее образование не связано с преодолением какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гомолитическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители имеют при рекомбинации несложных свободных радикалов значе- [c.138]

Поскольку предэкспоненциальные множители в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью Teopini абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет пизможность оценки с помощью корреляционных соотношений энергий активации. Для гомолитических реакиий отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполняется [c.183]

Гомолитическая реакция фосфита с ROOH имеет более высокую энергию активации, чем гетеролитическая, поэтому с повышением температуры ее доля возрастает. Фосфиты реагируют не только с гидропероксидами, но и с пероксильными радикалами. Поэтому они, с одной стороны, склонны к цепному окислению, а с другой - тормозят цепное окисление углеводородов и полимеров, обрывая цепи. В нейтральном растворителе алкилфосфиты окисляются кислородом цепным путем в присутствии инициатора или под воздействием света. Цепи достигают размера 10 . Скорость поглощения кислорода [c.410]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

В присутствии фосфорорганических ингибиторов параллельно с молекулярным превращением гидропероксид медленно распадается с образованием свободных радикалов. Гомолитическая реакция фосфита с ROOH имеет более высокую энергию активации, чем молекулярная, поэтому с повышением температуры ее доля возрастает. [c.262]

В отличие от реакций гетеролитической диссоциации или рекомбинации заметные энергии активации характерны и для экзо-, и для эндотермических реакций гетеролитического замещения. Значения энергий активации — от десятков до сотен кДж моль . Каких-либо корреляционных зависимостей типа правила Семенова—Поляни для реакций гетеролитического замещения не наблюдается. Это связано, в частности, с тем, что реакции гетеролитической диссоциации, в отличие от гомолитических, могут протекать по разным механизмам — 6 , или Sf 2. Если гетеролитическое замещение [c.35]

Как совместить эти цифры с тем, что для эндотермических реакций гомолитической диссоциации энергия активации должна равняться ее тепловому эффекту [c.46]

Наиболее энергоемкой стадией цепного процесса является реакция инициирования — первичного образования активных частиц. При фото- или радиационно-химическом инициировании цепная реакция может проходить при относительно низких температурах, так как энергии активации реакций продолжения цепи обычно невелики. В случае термического инициирования, т.е. реакции гомолитического разрыва связи, для наблюдения цепной реакции необходимо повышение температуры на многие десятки—сотни фадусов. [c.187]

За этими реакциями следуют быстрые реакции между бихромат-ионом и серебром или ионами AgH+. Хорошим доказательством протекания обратимых реакций является образование НО при применении воды, обогащенной ОаО [30]. Энергетику гомолитического и гетеролитического расщепления Гальперн [27] исследовал при помощи диаграмм [30] потенциальной энергии, представленных на рис. 11. По нижней диаграмме энергия ионизации атома серебра /а8 численно равна сродству иона серебра к электрону. Были измерены энергии активации стадий 1 и 4 энергия активации стадии 4 мала (14 ккал/моль), тогда как энергия активации стадии 1 велика (23 ккал моль), но нредэкспоненциальные множители компенсируют эти различия при повышенных температурах превалирует стадия с константой скорости к . [c.95]

Гомолитическому распаду соответствует тримолекуляр-ная реакция (II 1.89), но из-за более низкой энергии активации этот путь конкурирует с гетеролитическим путем (111.90). Однако при повышении температуры гетеролитический процесс (III.90) становится доминирующим. [c.162]

Дпя осуществления реакции полимеризации необходимо иметь в системе, находящейся при определенных давлении и температуре, вещества, которые снизили бы энергию активации процесса. Такими веществами являются инициаторы, генерирующие свободные радикалы К-, имеющие один неспаренный электрон (например, СН3). Инициатор I, распадаясь под воздействием оптимальной температуры, образует два радикала. Радикалы обладают небольшой продолжительностью жизни и должны обладать энергией, достаточной дпя присоединения к себе мономера с образованием нового радикала, обладающего также достаточной энергией дпя последуюхцих присоединений мономеров. Уравнение гомолитического распада инициатора 1с [c.123]

Исследования кинетики термического распада пербензоилциклогексилкарбоната показали, что процесс подчиняется уравнению реакции первого порядка с суммарной энергией активации 24,0 ккал/моль в бензоле и 25,8 ккал/моль в н-гептане. Реакция термического распада пербензоилфенилкарбоната также первого порядка, но с энергией активации 31,6 ккол/лгоуг6. Такое значительное различие в энергии активации этих перекисей относят за счет сильного полярного эффекта феноксигруппы, который затрудняет гомолитическое расшепление слабой связи кислород — кислород [c.291]

Они установили, что с возрастанием электроотрицательности радикала R (от бензила к /г-анизилу) механизм реакции изменялся от крипто -радикального к крипто -ионному с одновременным уменьшением энергии активации [от 12,19 до 4,07 ккал/моль] [от 51,04 10 до 17,04 10 Дж/моль)]. Однако крипто -радикальный механизм, вероятно, относится к недепному процессу, особенно если учесть, что реакция как в случае дибензил-, так и в случае ди-/г-(анизил) ртути имеет первый порядок и по иоду и по ртутьоргани-ческому соединению [111]. Впоследствии многие аспекты гомолитического расщепления ртутьорганических соединений галогенами были изучены главным образом Дженсеном [107] в США и Реутовым и Белецкой [108] в СССР. [c.37]

Изучена также инициируемая термически, реакция ег р-бутил-меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33-10 Дж/моль), достаточно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50-10 Дж/моль)] (ср. [107]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентрации ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) протекает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень быстрая, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73)—(78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галоген-демеркурирование ртутьорганических соединений представляет собой бимолекулярное гомолитическое замещение, у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с делью оценки абсолютных значений констант скорости 8н2-процессов, таких, как реакция (74). [c.42]

Однако метиламин в реакции не был обнаружен, поэтому авторы пришли к выводу, что процесс гомолитического замещения у атома азота не происходит. Метиламин был одним из продуктов реакции атомов водорода, полученных в разрядной трубке, с азометаном при повышенных температурах при низких температурах (27°С) образуется только диметилгидразин [16]. РЦ основании этих результатов сделан вывод, что метиламин (продукт реакции при 110°С) образуется в результате гомолитического замещения у ат ома азота под действием атомов водорода. Этой реакции (18) припи( ана энергия активации, равная 8 ккал/моль (33,49X X10 Дж/моль) тепловой эффект реакции составляет около 35 ккал/моль (146,54 10 Дж/моль) [c.129]

При больших концентрациях гидропероксид изопропилбензола распадается гомолитически по реакции второго порядка с энергией активации 80,6 кДж/моль [10]. Реакция характеризуется низким значением предзкспоненциального множителя, что указывает на высокую упорядоченность структуры в переходном состоянии. Распад происходит через образование ассоциатов за счет водородной связи [c.70]

Согласно кинетическим данным Бичела и сотр. [66, 67], реакция декаборана со спиртами имеет общий второй порядок и первый по каждому из компонентов. Энергия активации составляет от 16 до 31 ктл-моль в зависимости от природы спирта константы скорости реакции также сильно варьируют, возрастая с увеличением числа углеродных атомов в первичных спиртах — от этилового до амилового. Принимается, что алкоголиз протекает через образование комплекса с последующим гомолитическим разрывом О—Н-связи, поскольку основания не катализируют реакцию. [c.387]

Как уже говорилось, рекомбинация свободных радикалов осуществляется практически без энергии активации. В соответствии с принципом микроскопической обратимости в обратной реакции — гомолитической диссоциации с образованием свободных радикалов [c.441]

Реакция (1) может происходить как бимолекулярный процесс, заключающийся в гомолитической атаке R на АВ. Этот механизм можно обозначить символом 5н2. В большинстве реакций бимолекулярного гомолитического замещения радикал R- атакует одновалентный, а следовательно, периферический или концевой атом, например водород или галоген. Однако известны также реакции гомолитического замещения у многовалентных атомов. При этом, если А является координационно ненасыщенным, например образует часть системы кратных связей, то такие реакции не должны иметь высоких энергий активации [c.11]