Двойная связь электронные спектры поглощения

В спектре Н-ЯМР соединения (26) виден только один синглет при б 5,47 млн- , и в спектре С-ЯМР с широкополосной развязкой также наблюдается только один пик при б 130,4 млн- оба спектра не зависят от температуры. Электронный спектр поглощения содержит малоинтенсивные максимумы при 256 (е 2000) и 265 нм. При —14 °С (26) претерпевает термическую изомеризацию в (ыс-9, 10-дигидронафталин (28). Спектр Н-ЯМР соединения (27) зависит от температуры при — 100°С в нем видны два сигнала, а при —40 С — только синглет при б 5,86 млн- . Это свидетельствует о перемещении гранс-двойной связи по кольцу. В УФ-спектре (27) наблюдаются максимумы при 257 (е 29 ООО) и 265 (е 20 ООО) нм, от которых идет долгий спуск в длинноволновую область. При —40 °С соединение (27) изомеризуется в гранс-9,10-дигидронафталин (24) [см. схему (8)]. Как (26), так и (27) являются неплоскими молекулами.. [c.470]

Во фракции 10 (см. табл. Г) с помощью ИК-спектроскопии установлено, что соединение содержит изолированную двойную связь ц систему сопряженных двойных связей. Наличие сопряжения подтверждено полосой л = 229 нм электронного спектра поглощения. На это указывает также спектр ЯМР Н сигналы й = 5,85 м. д. п б= 5,29 м. д. Первый из них следует отнести к ато-. ам Водорода сопряженной связи 5,7...6,7 м- д. [5], а второй — к [c.37]

Характер полос в электронном спектре поглощения сопряженных систем определяется не только числом атомов в системе, но и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует из рис. 86, на котором приведены значения Ямакс полосы с наи-больщей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20] и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Ямакс Для фульвена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незамещенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна- [c.207]

Нитроалкены в электронных спектрах поглощения имеют две полосы поглощения (табл. 5) одну интенсивную с е=105 и Я = 210 ммк, обусловленную я, я-нереходом, и другую малоинтенсивную, отнесенную к запрещенному я, я-переходу в области 280 ммк. Как отмечалось ранее вследствие эффекта сопряжения с двойными связями и бензольным ядром полоса, [c.195]

Как влияет сопряжение хромофорных групп на их электронный спектр поглощения Как отражается на интенсивности п->п -полосы поглощения изменение конформации сопряженной системы двойных связей [з-цис-в-транс- н плоская — неплоская) [c.352]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ, И уширение ее максимума при нагревании облученного при низкой температуре образца до комнатной температуры обусловлено образованием аллильных радикалов, поскольку взаимодействие я-электронов двойной связи с неспаренным электроном аллильного радикала должно оказывать существенное влияние на колебания двойной связи. В результате сопряжения двух двойных связей появляется полоса поглощения с меньшей частотой. Возможно, что сопряжение с неспаренным электроном также уменьшает частоту колебаний двойной связи. Сравнение интенсивностей полос концевых двойных связей при 890 и 910 см и полосы при 1645 см в спектре облученного изотактического полипропилена показывает, что интенсивность поглощения в области 1645 см не коррелирует с интенсивностью поглощения в области 890 и 910 см . В соответствии с известными значениями коэффициентов экстинкции для этих полос [663] отношение их оптических плотностей должно быть следующим [c.183]

Электронный спектр поглощения молекул ряда ди-, полиолефинов, в которых реализуются изолированные двойные связи (т. е. разделенные двумя или большим числом одиночных связей), подобен спектру моноолефина (например, этилена). Спектр поглощения полиолефинов [c.359]

Первоначально были исследованы электронные спектры поглощения дифенилполиенов. Это изучение было предпринято с целью установления строения каротинов — важных биологических соединений. При изучении дифенилполиенов было установлено, что по мере увеличения числа двойных связей С = С между углеродными атомами спектр поглощения смещается из ультрафиолетовой в видимую область спектра. Важно отметить, что при увеличении числа звеньев С = С смещение Ак главной наиболее длинноволновой полосы поглощения постепенно уменьшается, так что длины волн Я акс этих полос образуют сходящийся ряд, что можно видеть из табл. 35. [c.362]

Появление окраски в частично деструктированном ПВХ в первую очередь связывается с образованием в результате отщепления НС1 сопряженных двойных связей полиенового типа. Электронный спектр поглощения полиена с п двойными связями состоит из нескольких максимумов поглощения, один из которых (обычно длинноволновый), имеющий наибольшую величину экстинкции, называют основным, или главным. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полиена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн, одновременно увеличивается интенсивность поглощения (рис. 39) [c.145]

Н(СН=СН) Н. Соответствие полос поглощения макромолекул с сопряженными двойными связями в УФ- и видимой областях спектра числу сопряжений в ППС отмечается во многих публикациях. Основные из них суммированы в табл. 28, причем, как видно, имеется значительное различие в толковании электронных спектров поглощения. Это объясняется тем, что в настоящее время теорию сопряжения Дw я полиенов нельзя считать разработанной [c.149]

Вообще по мере того, как число сопряженных двойных связей увеличивается, электронные переходы требуют меньшей энергии. Это означает, что поглощение сдвигается в сторону низших энергий или в красную часть спектра. В сложных молекулах, содержащих длинные сопряженные системы, поглощение может настолько сдвигаться в сторону более длинных волн, что оно наблюдается в видимой области и вещество бывает окрашено. Это иллюстрируется данными по ряду молекул, представляющих собой линейно конденсированные ароматические системы, приведенные в табл. 1. [c.278]

Электронные спектры несопряженных систем, В спектрах соединений, в молекулах которых отсутствуют мезомерные эффекты, можно наблюдать полосы поглощения, соответствующие отдельным электронным переходам. В насыщенных углеводородах, как известно, встречаются только а-связи. Поэтому эти соединения поглощают в вакуумной ультрафиолетовой области при частотах выше 5-10 см (например, СаНа при 74 ООО см" - 135 нм). Поскольку я-электронные состояния возбуждаются легче, изолированная двойная связь этилена проявляет себя в полосе поглощения на границе вакуумного ультрафиолета при частоте примерно 55 000 см- - ( 180 нм). Насыщенные соединения с гетероатомами поглощают при несколько меньших волновых числах, чем обычные насыщенные углеводороды. Энергия [c.232]

Электронные спектры сопряженных систем. Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Молекулярные орбитали простых сопряженных систем, например 1,3-бутадиена, можно рассчитать теоретически [54]. Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена с уровнями изолированных двойных связей этилена показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия низшей незанятой л-орбита-ли, наоборот, уменьшилась (рис. [c.233]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами. [c.217]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Оптико-спектроскопические методы, используемые в промышленном контроле, могут быть разделены на две основные группы электронная спектроскопия (спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра) и колебательная спектроскопия (спектроскопия в инфракрасной, ближней инфракрасной (ВИК) областях спектра, а также рамановская спектроскопия). В УФ и видимой областях спектра поглощение обусловлено переходами между атомными или молекулярными электронными энергетическими уровнями. Переходы между электронными энергетическими уровнями могут происходить только в том случае, если энергия падающего фотона соответствует разности энергий соответствующих уровней. Эти энергетические уровни для ближней ультрафиолетовой и видимой областей имеются в изолированных атомах, отдельных неорганических ионах, органических соединениях, содержащих сопряженные двойные связи, и большом числе разнообразных молекулярных веществ. Поглощение в ультрафиолетовой и видимой областях очень сильное, поэтому возможно определение концентраций на уровне нескольких частей на миллион. Однако полосы поглощения обычно очень широкие по сравнению с [c.656]

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

Довольно широко описаны электронные спектры производных 6-азаурацила [6, 533, 311, 312, 620—622, 629, 630]. Электронный спектр 6-азаурацила имеет четкий максимум при 261 нм в диоксане, этаноле [621], триметилфосфате [629] и 259 нм в воде при pH 3 (621, 622], характерный для карбонильной группы, сопряженной с двойной связью. Электронные спектры производных 6-азаурацила приведены на рис. П,а, где видно, что в кислой среде (pH 2) наблюдается макснмумы поглощения, характеризующие таутомерную форму а. Замена [c.159]

Как было указано выше, электронные спектры молекул проявляются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Их возникновение связано с волбуждением внешних валентных электронов, которые в основном определяют химические свойства вещества. У молекул, содержащих только простые связи, электронный спектр поглощения находится в области длин волн короче 1600 А простейшие молекулы, имеющие кратные (двойные или тройные) связи, поглощают в области спектра ниже 2400А, а те молекулы, которые содержат атомы с не-поделенными парами электронов (Ы, О, 5, галоиды и др.),—в области-длин волн короче 3500А. В веществах сложного состава, содержащих чередование простых и кратных связей или сопряжение с атомом, имеющим неподеленную пару электронов, поглощение смещается в более длинноволновую область спектра. Эти факты приводят к заключению, что электронный спектр поглощения определяется тремя структурными группами молекул простой связью, кратной связью и группами атомов, среди которых имеется атом с неподеленной парой электронов. [c.350]

К а р б о н и л-к о н ъ ю г и р о в а н н ые пентаены (а-оксикетопентаены) — группа антибиотиков с необычным для полиенов двухпиковым спектром поглощения с максимумами при 261—262 и 362—364 нм (рис. 1). В а-положении к пентаеновому хромофору расположен лактонный карбонил. Кето-группа, являясь шестой сопряженной двойной связью, способствует батохромному смещению УФ-спектра. Полярность карбонильного сопряжения изменяет характер электронного спектра поглощения, нарушает его тонкую структуру. [c.22]

С 1852 г. —времени открытия Стоксом (1852) прозрачности кварца для ультрафиолетовых лучей и применения кварцевой аппаратуры — и до 1890 г. ни одна линия не была получена с длиной волны ниже 185 нм. Высказывалось даже предположение, что это естественный предел спектра более правильным, однако, было предположение, что достигнутый предел означает не что иное, как предел прозрачности применявшихся в спектроскопии материалов. Как показал Шуман (1890), действительно и кварц, и воздух, и желатин фотопластинок уже становятся помехой для прохождения лучей с длиной волны менее 185 нм. Шуман применил вместо кварца более подходящий материал — флюорит ( aFj), на полную прозрачность которого для ультрафиолетовых лучей указал Миллер еще в 1863 г., а также стал работать в вакууме и со специального типа фотопластинками. Отсюда берет начало вакуумная УФ-спектроскопия. Сам Шуман полагал, что граница его исследований достигала длин волн 100 нм, однако, как было показано вскоре (Мартенс, 1901), она вряд ли лежала ниже чем при 125 нм. Дальнейшее усовершенствование техники вакуумной УФ-спектроскопии связано с именем Лаймена (1904 г. и след.), отодвинувшем эту границу до 50 нм. В дальнейшем была открыта возможность для изучения ультрафиолетового спектра с длиной волн до 10 нм, области, где ультрафиолетовое излучение уже перекрывается с областью мягкого рентгеновского излучения. Далекая ультрафиолетовая область представляет особый интерес для изучения насыщенных соединений, потому что линии электронных спектров поглощения водорода с насыщенным атомом углерода расположена только в далеком ультрафиолете. Олефины с несопряженными двойными связями также обладают характерными спектрами поглощения в этой области (Карр и сотр., 1936) и т. д. [c.232]

Полнены. Непредельные соединения, содержащие несколько сопряженных двойных связей, называются нолиенами в них специфические свойства углеводородов с сопряженными двойными связями проявляются ярче уменьшается различие между ординарными и двойными связями и увеличивается обобщение зт-электронов кратных связей. Однако длина кратных связей мало отличается от ее величины в моноалкенах. Внешнее проявление усиления сопряжения — смещение полосы поглощения в электронных спектрах поглощения в длинноволновую область при увеличении числа двойных связей в полиене. [c.95]

Одним из основных вопросов теории является выяснение природы слабых мест в макромолекулах ПВХ, с которых начинается разрушение полимера. На основании изучения кинетических закономерностей термического распада низкомо-лекулярных модельных соединений в газовой фазе и детального исследования различных структур ПВХ убедительно доказано, что наименьшей термостабильностью обладают неконцевые хлораллильные структуры [422]. Число неконцевых двойных связей в суспензионном ПВХ, как указывалось выше (стр. 32), равно 1—1,7 на 1000 мономерных звеньев. Средняя длина образующихся при распаде ПВХ полиенов, определенная по количеству выделившегося НС1 и числу полиенов, равна 10—15. На основании изучения электронных спектров поглощения полимера после термораспада средняя длина полиена равна 5—10 [422]. [c.434]

Если принять, что средняя длина образующихся при термораспаде ПВХ полиенов равна 5 (на основании электронных спектров поглощения), то исходное число неконцевых хлораллильных структур полимера, вычисленное из кинетической кривой с константой ki, составляет 1 на 1000 мономерных звеньев [420]. Эти результаты хорошо совпадают с данными о количестве неконцевых двойных связей в ПВХ, полученными другими авторами. [c.435]

СН2—С(СНз)—СНз , спектр ЭПР которых состоит из 8 линий СТС. Освещение светом при 77 °К не вызывает исчезновения этих радикалов, а лишь несколько изменяет соотношение компонентов СТС. При комнатной температуре в спектре ЭПР полипропилена фиксируются, в основном, аллильные радикалы СНз— С(СНз)—СН = —С(СНз)—СНо- , спектр ЭПР которых при 77 °К состоит из 9, а при комнатной температуте — из 17 линий СТС. Облучение видимым светом не влияет на спектр и число этих радикалов. Однако под действием УФ-света при 77 °К происходит изменение формы спектра ЭПР девятилинейный спектр превращается в восьмилинейный. Это изменение показывает, что аллильный радикал под действием УФ-света превращается в алкильный, причем общее число радикалов не уменьшается. Так как полипропилен не поглощает видимый и УФ-свет, а наблюдаемое превращение радикалов вызвано УФ-светом с длиной волны % = 2500 А, то поглощение света, вероятно, обусловлено наличием аллильных радикалов. Это подтверждается тем, что двойные связи в большинстве случаев поготощают свет в диапазоне длин волн от 1800 до 2000 А [252] причем неспаренный электрон, локализованный на двойной связи, молет сдвигать частоты, поглощаемые двойной связью, в более длинноволновую область. Кроме того, двойная связь характеризуется полосой поглощения очень слабой интенсивности около 2300 К. [c.344]

Судя по данным табл. 4.14, содержание дибензоила составляет 4,8—7,6%, Это означает, что в исходном полимере доля участков, присоединенных по типу голова к голове составляет 3—6%. При изучении электронных спектров поглощения ПФАЦ было сделано предположение о том, что макромолекула не имеет непрерывного сопряжения в цепи, а состоит из отдельных блоков сопряжения (величина эффективного сопряжения 3—7 звеньев) [83]. Двойные связи внутри блоков и вне их при этом должны быть неэквивалентны между собой, а любой локальный выигрыш в энергии сопряжения должен сказаться и на константе скорости реакции (1п кзл = — АРШТ), которая должна меняться с глубиной реакции (вначале быстро реагируют несопряженные связи [c.153]

Соединения, содержащие двойную связь при атоме азота, т. е. ими-но(— С = N —)-, азо(— N = N —)- и питрозо(— N = 0)-соединения, так же как и нитриты (КО — N = 0), обладают слабой полосой поглощения в близкой ультрафиолетово или фиолетовой области спектра (рис. 5-14, 5-16 и 5-18). В каждом случае длинноволновая полоса оказывается связанной с ге —>- я -переходом несвязывающего электрона атома азота на разрыхляющую я -орбиталь системы двойной связи. Видимая полоса поглощения нитрозогруппы связывается с п - я -переходом электрона свободной пары атома азота, а ультрафиолетовая полоса — с п я -переходом электрона свободной пары атома кислорода на ту же самую разрыхляющую я -орби- [c.365]

При увеличении экспозиции термического дегидрохлорирования ПВХ характер спектра изменяется (относится к деструкции полимера как в атмосфере азота, так и воздуха). В электронных спектрах поглощения ПВХ, подвергнутого термическому дегидрохлорпроваппю на воздухе, максимумы вырождены до ступенек (ср. рис. 17, а и 17, 6), что, по-видимому, связано с влиянием карбонильных и других групп, образующихся при окислении полимера и находящихся в сопряжении с полиеновыми последовательностями. во с целью установления связи между количеством выделяющегося при дегидрохлорировании ПВХ HG1 (х в %) и образующимися при этом в полимерных макромолекулах двойными связями были вычислены интегральные оптические плотности Ds в области длин волн 300—600 нм (рис. 18). Такая оценка ненасыщенности макромолекул ПВХ является приближенной, ибо может служить только мерой общего содержания сопряженных двойных связей с п, условно не менее 4 и не более 12—14. При определении численных значений Z>s не учитываются вклады триенов, диенов и изолированных двойных связей. Пропорциональность между значением х и Dg наблюдается лишь в пределах до 0,2% элиминируемого НС1. Такое количество HG1 в условиях эксперимента выделяется при термодеструкции [c.75]

Для установления корреляции между количеством связей >С=С<<, образующихся в ПВХ, и скоростью его дегидрохлорирования были вычислены интегральные оптические плотности электронных спектров поглощения в области 300—600 нм, служащие приблизительной оценкой содержания нолиеновых носледовательностей с числом двойных связей в сопряжении более 4 (рис. 51). [c.219]

Спектры поглощения. Оборудование для измерений спектров поглощения в видимой ультрафиолетовой и инфракрасной областях является одним из важнейших инструментов химика. Оно применяется для идентификации веществ, определения концентрации, анализа смесей и определения молекулярных констант. Насыщенные углеводороды не поглощают в видимой и близкой ультрафиолетовой областях, а поглощают ниже 1800 А- Группы, подобные С = С, С = О, —N = N — и —N=0, которые вызывают поглощение выше 1800 А> ж зываются хромофорами. Положения полос поглощения и их интенсивность, вызванные этими группами, являются характеристическими. Например, двойная связь С=С дает обычно максимум поглощения около 1800—1900 А при мольном коэффициенте погашения порядка 10 л м0лъ -см . У кетонов и альдегидов группы С = О имеют обычно максимумы поглощения в интервале 2700—2900 А при мольных коэффициентах погашения 10—30 л-моль -см . Наиболее интенсивные электронные спектры поглощения дают некоторые красители, у которых мольные коэффициенты погашения в растворе имеют значения до 10 л-моль -см . Линии поглощения в [c.554]

Из табл. 2 видно, что у галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Например, гек-сатриеи имеет максимум при 265 нм каротин, содержащий цепочку из 11 сопряженных связей,— максимум при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров. На- [c.10]

Расчет спектров поглощения лолиметиновых красителей. Как указывалось на стр. 176, в цепи углеродных атомов, содержащей сопряженные двойные связи, которую можно обозначить —(СН=СН) — я-электроны, не локализованы они могут перемещаться вдоль цепи Условия движения электрона в такой полиметиновой цепи (радикал —СН называют метином) довольно близко соответствуют модели одномерного потенциального ящика (см. стр. 29— 33). При помощи этой модели могут быть довольно точно рассчитаны спектры поглощения ряда соединений, выражаемых общими формулами [c.298]

Процессы долговременного изменения в слоях даммары при воздействии УФ-облучения, для которой превалирующим является фотодеграда-ционный процесс, моделировались ранее на установках ускоренного све-тостарения в течение 100-700 ч. При этом с помощью метода гель-проникающей хроматографии были отмечены процессы димеризации три-терпеноидных производных. Наиболее очевидны были спектральные изменения в слоях в электронном спектре наблюдалось резкое снижение экстинкции при 220-250 нм с одновременным ростом ее при 330-350 нм в ИК-спектрах появлялись полосы поглощения при 3445 и 1706 см , отвечающие поглощению гидрокси- и карбонильных групп. Авторы связывали эти изменения с процессами аутоокисления активных центров даммары (двойные связи, карбонильные фуппы, четвертичный углерод и т.д.) [12,13]. [c.149]

Увеличение длины молекулы П. с сопряженными двойными связями сопровождается постепенным удлинением простых и укорачиванием двойных связей, однако полного выравнивания длин связей не происходит. По мере возрастания длины молекулы сопряженных П, энергия перехода электрона в возбужденное состояние снижается в соответствии с этим в электронных спектрах гексатриена, октатет-раена, -каротина (соотв. 3, 4 и 11 связей С—С) максимум поглощения 260, 302 и 451 нм. В спектрах комбинац. рассеяния таких П. присутствуют две интенсивные полосы в области 1600 и 1140 см при увеличении в молекуле числа двойных связей линия в спектре в области 1600 см смещается в область более низких частот, др. линия спектра при этом не меняет своего положения. [c.625]

Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряженными двойными связями, у к-рых л-электроны делокализова-ны. С увеличением углеводородной цепи уровни энергии ГМО сопряженных п-связей расщепляются и появляются новые уровни, переход между к-рыми требует меньших затрат анергии по сравнению с этиленом. Так, для бутадиена энергии 7Г->я -перехода 553 кДж/моль, что соответствует поглощению при 217 нм (т. е. в ближнем ультрафиолете). Одновременно значительно возрастает интенсивность полос поглощения. По мере удлинения сопряженной цепочки происходит дальнейшее сближение уровней ГМО, в результате чего имеет место систематич. смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра и появление окраски. [c.327]

Ультрафиолетовые спектры поглощения определяются возбуждением электронных уровней атомов и молекул и обладают максимумами, положение которых характерно для определенных атомных группировок, сопряженных двойных связей и др. В белках ультрафиолетовые спектры поглощения в основном определяются ароматическими аминокислотами—-фенилаланином 260 >/а), тирозином и триптофаном 280 причем спектры поглощения могут быть даже использованы для аналитического определения этих аминокислот. Нуклеиновые кислоты и нуклеопротеиды обладают настолько резким максимумом поглощения при 260—265 м]х, что при помощи фотографирования в ультрафиолетовом микроскопе легко определить их содержание в отдельных клетках (Врумберг). Зависи-кюсть ультрафиолетовых спектров поглощения от pH, состава среды, от образования комплексов с другими соединениями позволяет исследовать изменения состояния растворенных веществ так, по смещению максимума поглощения с 280 до 260—265 м было обнаружено образование комплекса между белками и гюлисахаридами (Розенфельд). Линейные полимеры обычно не имеют интенсивных полос поглощеття в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. [c.61]

N = о, -О - N = О, С = С- С =, О = >= 0 В общем случае молекула, содержащая здюмофорные группы, имеет полосу поглощения в ультрафиолетовой ипи видимой областях спектра, соответствующую л - переходу. Интенсивно окращенные органические реагенты содержат несколько хромофорных групп, соединенных сопряженными (двойными) связями, т. е. имеется я - сопряженная система, в которой я-электроны делокализованы и не принадлежат какой-либо одной связи. [c.166]

Часто возмущение электронного облака при поглощении кванта энергии затрагивает в основном небольшую часть молекулы. На этом основана грубая интерпретация наблюдаемых полос поглощения как переходов электронов отдельных связей или групп связей молекулы. Это приближение в ряде случаев очень плодотворно. Так, поглощение в области 1700—2100 А в спектрах моноолефинов относится к возбуждению я-электронов двойных связей (я ->я -переходы). Число изолированных двойных связей в молекуле практически не влияет на положенно этой полосы, лишь пропорционально возрастает ее интенсивность. Если увеличирается число двойных сопряженных связей, полоса я я -пере-хода смещается в длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг). Достаточное удлинение сопряженной системы связей само по себе может вывести максимумы поглощения в видимую область спектра, и соединение станет окрашенным (табл. 57, 58). Непредельные группировки, ответственные за поглощение в указанной области спектра, например С=С, С=0, С=К, N=N, С=3, называются хромофорами. [c.619]

Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие на рис. 12.1. а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразньши фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38]. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология