Бензол фосфоресценция

Были исследованы спектры испускания ряда комплексов ароматических углеводородов с акцепторами типа я-кислот. Рейд [52] нашел, что спектры испускания комплексов тринитро-бензола в стекловидном состоянии при —180° аналогичны спектрам фосфоресценции доноров. Он сделал вывод, что люминесценция комплекса фактически является результатом фосфоресценции донора. Более поздние работы показали, что эти типы спектров испускания (изображаемых в виде зависимости [c.43]

Исследованные соединения в возбужденном состоянии характеризуются большой вероятностью интеркомбинационного перехода в триплетное состояние, вследствие чего выход фосфоресценции этих соединений одного порядка или превышает выход флуоресценции, а для карбонильных производных бензола флуоресценция вообще отсутствует. [c.238]

Любопытную информацию о фотохимии бензола дает изучение термического превращения бензола Дьюара в обычный бензол. В этом случае наблюдается фосфоресценция, обусловленная состоянием Вги бензола. Она очень слаба, из 10 —10 молекул реагента только одна дает этот продукт. [c.554]

Подобно синглетному состоянию, триплетное состояние может возвратиться к основному состоянию в результате безызлучательного процесса (разд. 28-1), однако во многих случаях происходит переход, сопровождающийся излучением (Тх- о), несмотря на то что вероятность его невелика. Такие переходы приводят к излучению света, длина волны которого существенно больше, чем у первоначально поглощенного, и больше, чем у света, излучаемого при флуоресценции. Излучательный переход такого типа носит название фосфоресценции. Поскольку вероятность процесса фосфоресценции мала, время жизни состояния Тх может иметь величину от долей секунды до многих секунд. Для бензола при —200 °С поглощение света с длиной волны 2540 А вызывает флуоресценцию с максимумом при 2900 А и фосфоресценцию при 3400 А со временем затухания, равным 7 с. [c.439]

По мере того как число линейно сопряженных (т. е. периферических) двойных связей увеличивается с 3 до 9 (указано в скобках), флуоресценция и фосфоресценция сдвигаются из ультрафиолетовой области (бензол) к видимой и близкой инфракрасной (нафтацен). Отметим, что триплет-синглетное расщепление в абсолютных единицах остается приблизительно постоянным (около 1,0 мкм" ), но заметно увеличивается как доля от синглетной энергии. [c.410]

СТРУКТУРНЫЕ СПЕКТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ БЕНЗОЛА, [c.238]

Учитывая также, что спектры фосфоресценции, как правило, расположены в более длинноволновой области спектра, что облегчает эксперимент, целесообразно было проводить исследование спектров фосфоресценции. Для бензола и толуола квази-линейчатый спектр наблюдается в циклогексане. На рис. 5.1 и [c.238]

Рис. 5.1. Регистрограммы спектра фосфоресценции замороженного раствора бензола в циклогексане при возбуждении искрой между железными (1) и цинковыми (2) электродами

Рис. 5.2. Регистрограмма спектра фосфоресценции раствора бензола в циклогексане при возбуждении искрой между железным и вольфрамовым электродами

Производные бензола с электронодонорными заместителями (ОН, ЫНг, ОН) имеют спектры фосфоресценции лишь в метил-циклогексаноле. Однако спектр фосфоресценции представляет собой одну широкую бесструктурную полосу, сдвинутую в коротковолновую область относительно спектра фосфоресценции бензальдегида и в длинноволновую область относительно спектра фосфоресценции бензола. [c.240]

На основании изложенных экспериментальных данных можно предположить, что характер квазилинейчатых спектров гомологов и производных бензола определяется, главным образом, ближайшим к бензольному кольцу радикалом, не без участия самого бензольного кольца и зависит от донорно-акцепторных свойств радикала и степени сопряжения его с я-системой бензольного кольца. По экспериментальным данным, спектры фосфоресценции бензола (в циклогексане), толуола, этилбензола и других гомологов бензола (в метилциклогексане) и производных бензола — бензальдегида, ацетофенона и других соединений — позволяют определять их с пределом обнаружения ге-10-= —п-10-6%. [c.241]

Рис. 5.3. Регистрограммы спектров фосфоресценции смеси бензол — бензальде-гид в циклогексане (1) и бензола в циклогексане (2) при концентрации каждого компонента 10- %

Рис. 5.4. Регистрограмма спектров фосфоресценции смеси бензол — бензальдегид в циклогексане при концентрации каждого компонента 10- %

Триптофан (рис. 5.9) имеет дискретный спектр фосфоресценции в тех же условиях, что и фенилаланин. Полученный спектр фосфоресценции триптофана подобен спектру фосфоресценции индола. Подобие спектров фосфоресценции фенилаланина и толуола, триптофана и индола дают основание считать, что люминесцентные свойства простых ароматических соединений определяются бензольным или индольным циклом и ближайшей группой заместителя. Этот вывод подтверждает подобную точку зрения, полученную при исследовании люминесцентных свойств производных бензола. [c.248]

В спектрах фосфоресценции смеси бензол — толуол в циклогексане при концентрации каждого из компонентов 10 % наблюдаются спектры как бензола, так и толуола. Однако интенсивность аналитических линий в смеси уменьшается по сравнению с интенсивностью тех же линий в спектрах растворов отдельных компонентов. При этом интенсивность аналитической линии бензола (Х = 371 нм) уменьшается в большей степени (в 4 раза), чем интенсивность аналитической линии толуола =365,5 нм), — в 1,3 раза. При концентрации каждого из компонентов смеси 10 — 10 % наблюдается аддитивность спектров фосфоресценции обоих компонентов. [c.243]

Выли исследованы также двухкомпонентные смеси, в которых лишь один из компонентов имеет структурный спектр фосфоресценции, а другой практически не люминесцирует. Изучение спектров смесей бензол — пиридин и бензол — анилин показало, что при концентрации каждого из компонентов 10 % свечение вообще не наблюдается, так как анилин в циклогексане практически не люминесцирует, а пиридин люминесцирует лишь при больших концентрациях (5—10%). Действительно, для смеси бензол — пиридин при концентрации каждого из компонентов до 5% проявляется спектр пиридина при полном отсутствии свечения бензола. Спектр фосфоресценции бензола начинает проявляться лишь при концентрации компонентов смеси 10-3%. [c.243]

В смесях бензол — бензальдегид, толуол — бензальдегид происходит передача энергии от бензола (37 200 см ) или толуола (37 100 см" ), имеющих более высокие уровни энергии, о -чем свидетельствуют более коротковолновые спектры поглощения и фосфоресценции, к бензальдегиду, имеющему более низкие уровни энергии возбужденного состояния (30 500 см ). Вследствие передачи энергии происходит тушение фосфоресценции бензола или толуола и наблюдается лишь спектр бензальдегида. В смесях бензол — анилин и бензол — пиридин происходит передача энергии от бензола, имеющего более высокий уровень энергии возбужденного состояния, к анилину (33 300 см ) или пиридину (35 000 см ), имеющим более низкие уровни энергии возбужденного состояния, вследствие чего происходит тушение фосфоресценции бензола. В случае смеси трех компонентов (бензол — толуол — бензальдегид) также происходит передача энергии от бензола и толуола к бензальдегиду. Становится понятным и необычное поведение смеси бензол — толуол. Уменьшение интенсивности фосфоресценции обоих компонентов можно объяснить тем, что они имеют почти равные уровни энергии, и в данном случае взаимодействие напоминает случай концентрационного тушения, т. е. происходит многократная передача энергии от одной молекулы к другой. [c.244]

Несмотря на подобие квазилинейчатых спектров фосфоресценции бензола, его гомологов и производных, а также пиридина, они достаточно специфичны и могут быть использованы для их идентификации при анализе природных и сточных вод после предварительной экстракции. Зависимость интенсивности фос- [c.244]

Рис. 5.10. Регистрограммы спектров фосфоресценции смеси бензол — анилин (1) и бензола (2) в 11,3 Л1 растворе H I

Исикава и Нойес [210] недавно провели очень тщательное исследонанн первичных фотофизических и фотохимических процессов при облучении светом 2537 А парообразной системы бензол — диацетил. Они показали наличие сенсибилизированной бензолом фосфоресценции диацетила и, что весьма обоснованно, его сенсибилизированного распада. Их исследование представляет собой глубокий всесторонний подход ко многим спектроскопическим и кинетическим аспектам фотохимических процессов и процессов переноса энергии в смесях многоатомных газов рассмотрим его в качестве примера. [c.259]

Количественное исследование процесса комплексообразования И их влияние на интеркомбинационную конверсию может быть проведено на примере кинетики затухания фосфоресценции бензола или гексадейтеробеизола в присутствии бромида или иодида лития в замороженных растворах. Приготовляют 10 М раствор бензола в этаноле и такие же растворы с добавкой 0,1 0,2 0,4 0,8 моль/л бромида или иодида лития. Исследуют кинетику фосфоресценции при 77 К. По полученным данным строят график в координатах lg/—/. Затем проводят разделение кинетической кривой на две экспоненты [c.114]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

У замещенных нафталина, в основном, наблюдается та же зависимость, что и у замещенных бензола. В работе [16], где изучались люминесцентные свойства метилзамещенных нафталина при низких температурах, отмечается, что сумма квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции приблизительно равна единице. Особо подчеркнута роль пространственного строения молекул. Даже малые отклонения от копланарности повышают вероятность безызлучательной дезактивации. Наиболее сильно интеркомбинационная конверсия проявляется у 1,8- и 1,4,5,8-тетраметилнафталинов. [c.28]

ГексаЪенатрифенилен кристаллизуется из бензола в виде бесцветных кристаллов (т. пл. 380° С), которые не растворяются в концентрированной серной кислоте. Его раствор в диоксане, обладающий голубой флуоресценцией, после облучения и охлаждения жидким азотом проявляет слабо-зеленую фосфоресценцию. Спектр поглощения гексабензтрифенилен приведен на рис. 44. Этот углеводород не образует пикрата. [c.280]

Дюпюи [120] не обнаружил замедленной флуоресценции хри-зена, нафталина и фенантрена в некоторых кристаллических углеводородных матрицах, но зарегистрировал ее в присутствии небольших количеств бензола. По его предположению, эта особенность обусловлена образованием димеров в результате концентрации флуоресцирующего углеводорода в островках бензола, которые образуются, когда кристаллизующаяся матрица выталкивает бензол. Дюпюи, как и Адзуми и Мак-Глинн, предположил, что диффузией в стекле можно пренебречь и что именно поэтому не наблюдается тушения кислородом. Однако осталось невыясненным, какой процесс определяет время жизни замедленной флуоресценции. Гетерогенные матрицы исследовали также Мак-Глинн и сотр. [121]. В случае пирена в чистых нзо-пентановых стеклах испускалась только фосфоресценция, но если вводили небольшие количества воды, то получившиеся слегка туманные стекла испускали как фосфоресценцию, так и замедленную флуоресценцию. При средних концентрациях в замедленной флуоресценции присутствовали полосы мономера и полосы димера, причем интенсивность первых была пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света, а интенсивность последних — первой ее степени. Полосы димера Мак-Глинн и сотр. приписали сначала долгоживуи ему возбужденному димеру, а позднее — кристалликам пирена. Очевидно, такие гетерогенные стекла являются слишком сложными системами и, для того, Чтобы понять полученные результаты и, в частности, решить, не обусловлены ли микрокристаллами вещества некоторые другие эффекты, требуются дополнительные исследования. [c.106]

Характер спектра гомологов бензола, как и следовало ожидать, сильно зависит от природы матрицы. Однако эти изменения нельзя объяснить только степенью синморфности замещения. Гомологи бензола дают четкие квазилинейчатые спектры фосфоресценции в основном в метилциклогексане. В этом слу- [c.238]

Спектры фосфоресценции производных бензола, содержащих электроноакцепторную карбонильную группу, — бензальдегида и ацетофена, расположенные в области 380—490 нм, резко отличаются от спектра фосфоресценции бензола, что связано, ве- [c.239]

Спектры фосфоресценции производных бензола, где функциональные группы, как электроноакцепторные, так и электронодо-норные, отделены от бензольного кольца метиленовой группой СНг, т. е. спектры фосфоресценции фенилуксусной кислоты, бензилового спирта, бензиламина, Ы-метилбензиламина интенсивны и хорошо разрешаются на ряд полос. Спектры фосфоресценции их подобны между собой и подобны спектру фосфоресценции толуола и других монозамещенных гомологов бензола, где доминируют частоты скелетных колебаний бензольного кольца. [c.240]

В табл. 5.6 систематизированы данные о спектрах фосфоресценции смесей органических веществ в циклогексане, приведены отношения интенсивности аналитической линии каждого из компонентов в циклогексане (/о) к интенсивности этих же линий при различных концентрациях компонентов в смеси в циклогексане (/). Отношение интенсивностей характеризует степень тушения фосфоресценции того или иного компонента смеси и за висимость степени тушения фосфоресценции от концентрации Из таблицы видно, что при сравнительно больших концентра циях компонентов (>10 %) в спектре фосфоресценции смеси как правило, проявляется практически лишь один компонент спектр которого расположен в более длинноволновой области В качестве примера на рис. 5.3 представлены регистограммы спектров фосфоресценции модельной смеси бензол — бензальдегид и бензола в циклогексане (концентрация компонентов по 10 %). Видно, что в спектре фосфоресценции смеси наблюда- [c.242]

Изучение спектра фосфоресценции трехкомпонентной смеси бензол — толуол — бензальдегид при концентрации каждого из них 10 % показало, что в нем наблюдается в основном спектр бензальдегида. Интенсивность же аналитических линий бензола и толуола уменьшается в 10 раз. При более низких концентрациях компонентов наблюдается аддитивность спектров. [c.243]

На основе вышеизложенных исследований были предложены методы определеншь простых ароматических соединений (бензола й его гомологов и производных) по их квазилинейчатым спектрам фосфоресценции. Предел обнаружения по 35-критерию бензола и его гомологов в метилциклогексане по квазилинейчатым спектрам фосфоресценци при температуре жидкого азота составляет 1-10 — п-10 %. Относительное стандартное отклонение отдельного определения (Зг) находится в пределах 0,1—0,2. Если учесть, что бензол и его гомологи могут экстрагироваться циклогексаном (метилциклогексаном) из различных сред, в том числе водных, то в пересчете на исходный раствор предел обнаружения понижается. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология