Полимеризация обрыв цепи

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. [c.194]

Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом. [c.88]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при —78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А , возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации [c.163]

В отличие от радикальной полимеризации, обрыв цепи за счет рекомбинации макрокатионов и катионов происходить не может вследствие одноименности зарядов. Реакции передачи цепи происходят через мономер или растворитель и другие протонсодержащие вещества. [c.51]

РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ — см. Радикальная полимеризация. Обрыв цепи. [c.164]

Для образования линейных полимеров с высокой мол. массой необходимо, чтобы скорость роста цепи была значительно выше, чем скорость всех др. реакций растущего конца цепи. Для катионной полимеризации а-О., содержащих третичные атомы, характерна тенденция к изомеризации карбкатионов различного строения с образованием более устойчивых структур (см. также Изомеризационная полимеризация). Обрыв цепи при катионной полимеризации а-0. происходит в результате отщепления протона противоионом (Х ) от макроиона [c.224]

Обрыв цепи в этой системе не происходит путем перехода гидридного иона (Н ) к мономеру, о чем свидетельствует отсутствие ненасыщенности в полимере. Не реализуется также маловероятная возможность комбинирования растущего иона с ионом калия, т. е. амид калия пе расходуется в ходе полимеризации. Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи на растворитель [c.301]

Выше уже говорилось о том, что реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации протекает по бимолекулярному механизму путем взаимодействия двух растущих макрорадикалов. При ионной же полимеризации обрыв цепи по отношению к растущему полимеру часто является реакцией первого порядка. Это объясняется отщеплением протона от растущего полимера и присоединением его к противоположно заряженному иону, т. е. рекомбинацией аниона [c.129]

B. Обрыв цепи. Рост цепи на определенной стадии прекращается и образуется макромолекула, неспособная к дальнейшей полимеризации. Обрыв цепи вызывается столкновением двух макрорадикалов или радикала инициатора с макрорадикалом. [c.329]

С другой стороны, нормальная кинетика может быть нарушена в этих процессах элементарными реакциями, протекающими на границе раздела фаз (инициирование в поверхностном слое капелек при эмульсионной полимеризации, обрыв цепей при попарных столкновениях бисерин и т. п.). Эти нарушения характерны уже для второго статистического класса. [c.255]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовым светом. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации [c.127]

Скорость обрыва цепи зависит от механизма обрыва. При радикальной полимеризации обрыв цепи обычно осуществляется или рекомбинацией, или диспропорционированием. И в том и в другом случае скорость обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации полимерных радикалов [c.46]

Последняя стадия полимеризации — обрыв цепей — осуществляется при взаимодействии двух крупных радикалов, при соударении крупного радикала с радикалом перекиси или стенкой и т. д. [c.547]

Превращение цикла в полимер, т. е. рост цепи, происходит, вероятно, в результате взаимодействия активного центра с молекулами мономера и продолжается до достижения равновесия. При каталитической полимеризации обрыв цепи происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединить молекулы мономера. Это может происходить в результате отщепления катализатора от конца растущей цепи и стабилизации полученного полимера. [c.591]

При каталитическом механизме полимеризации обрыв цепи выразится такими реакциями [c.292]

Если при нестационарной полимеризации обрыв цепей происходит в результате реакции второго порядка, то для концен- [c.341]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

При радикальной полимеризации обрыв цепи достигается либо образова< кием а конце цепи двойной связи С—С с одновременной миграцией атома водорода в начало цепи (как показано выше), либо форыироваииеи цикяов. При ионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате присоедиие имя противоиона. [c.446]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация ( прицельная полимеризация ). При этом идет речь о реакции, промежуточной между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (полученный из четыреххлориетого углерода и перекиси в качестве инициатора) к этилену, то радикал, образующийся первоначально в результате присоединения, может реагировать с этиленом как при полимеризации. Обрыв цепи происходит тогда посредством реакции с полигало-генидом, после чего начинается новая цепь, например [c.559]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация (см. обзоры [136]). Речь идет о процессе, промежуточном между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (из СС14 и инициаторов) к этилену, то образовавшийся при первоначальном присоединении радикал может реагировать с этиленом по типу полимеризации. Обрыв цепи происходит при реакции с полигало-геналканом при этом регенерируется стартовый радикал [c.626]

Обрыв цен и, В каталитической полимеризации обрыв цепи, аключается в потере активности, т. е. в потере концевыми группами спо-обности присоединять молекулы мономера. Причина этого явления может 1аключаться вероятнее всего в отщеплении катализатора от конца растущей макромолекулы по схеме [c.157]

Если в процессах радикальной полимеризации обрыв цепи, имеющий основное значение, представляет собой бимолекулярную реакцию диспропорционирования или рекомбинации двух растущих радикалов, то в процессах ионной полимеризации такие реакции отсутствуют. При катионной полимеризации положительно заряженный конец растущей полимерной цепи и его противоион могут взаимодействовать, образуя прочную ковалентную связь, в результате чего происходит обрыв цепи. Если этот процесс протекает достаточно быстро, то рост полимерной цепи не будет иметь места, а произойдет присоединение инициатора по двойным связям мономера. Чтобы устранить эту возможность и обеспечить рост полимерной цепи, следует для предотвращения взаимодействия положительно и отрицательно заряженных ионов использовать сольватирующие агенты, которые стабилизируют противопоны в течение достаточно длительного времени. Обрыв цепи при росте иона карбония происходит в основном в тех случаях, когда противоион отрывает протон от группы СНг, соседней с ионом карбония, с последующим образованием на конце растущей цепи двойной связи. Ниже приведено уравнение реакции обрыва растущей полиизобутиленовой цепи [c.277]

Обрыв цепи в анионных системах может происходить и по другим механизмам, детально описанным в двух недавно опубликованных статьях Шварца [47] и Мальвани, Овербергера и Шиллера [48]. Аналогично реакции обрыва цепи, протекающей с потерей протона при катионной полимеризации, обрыв цепи в процессе роста аниона может осуществляться путем потери гидрид-попа и образования концевой Двойной связи и гидрида металла. Однако такая реакция энергетически невыгодна, особенно если ионы сольватированы растворителем, например тетра-гидрофураном. За исключением случаев с участием связей С — А1, маловероятно, чтобы потеря гидрид-иона концевым карбанионом способствовала обрыву цепи при анионной полимеризации. Другая возможность обры- [c.277]

Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией чистого сжиженного формальдегида при температуре ниже —20 °С. С повышением температуры скорость реакции быстро возрастает, что может привести к взрыву. В атмосфере азота при —80 °С жидкий формальдегид в течение нескольких часов превращается в полимер. В присутствии кислорода воздуха реакция полимеризации при —80 °С продолжается несколько дней. В присутствии следов кислот, щелочей, воды, триметиланилина, фосфина процесс подчиняется закономерностям ступенчатой -полимеризации, чем объясняется высокая скорость реакции при низких температурах и высокая степень полимеризации. Обрыв цепи наступает в результате присоединения к макроиону противоиона, возникающего при распаде комплексного катализатора или примесей, присутствующих в реакционной смеси. [c.452]

При ионном механизме возбуждения полимеризации обрыв цепи в общ4м случае представляе Г собой реакцию отщепления катализатора от конца растущей цепи. Обрыв цепи при [c.335]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.399 , c.400 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.405 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.405 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.405 ]

Избранные работы по органической химии (1958) -- [ c.57 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.517 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.34 , c.41 ]

Технология нефтехимического синтеза Издание 2 (1985) -- [ c.534 , c.537 ]

Лакокрасочные покрытия (1968) -- [ c.91 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.157 , c.158 , c.159 , c.379 ]

Синтетические гетероцепные полиамиды (1962) -- [ c.102 , c.174 , c.175 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.624 , c.630 , c.631 , c.637 ]

Синтетические каучуки Изд 2 (1954) -- [ c.335 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология