Молекулярная масса и энергия активации

Движение капли со скоростью, отличающейся от скорости потока, не вносит существенных изменений в общий характер процесса воспламенения. Увеличивается лишь общая длительность процесса в связи с более интенсивным уносом паров с поверхности капли. С увеличением молекулярной массы топлива роль предварительного испарения заметно снижается, хотя наличие относительной скорости несколько увеличивает интенсивность этого процесса. В зависимости от размера капель и свойств топлива (молекулярной массы, энергии активации) в реальных факелах воспламенение мелких капель (до 50—100 мкм) наступает значительно быстрее, чем крупных, которые воспламеняются в условиях уже сформированного факела. [c.39]

Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. [c.31]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Полисилоксаны характеризуются очень низким поверхностным натяжением, поэтому некоторые жидкости можно легко перевести в эмульсии. Они имеют очень низкую энергию испарения и вязкого течения. Энергия активации вязкого течения у жидкостей составляет 14 кДж (3,3 ккал), а у силоксанов с низкой молекулярной массой энергия активации для цепей бесконечной длины равна 16 кДж (3,8 ккал) [45]. [c.16]

Принятые обозначения а —диаметр молекулы, см AI — относительная молекулярная масса N = 6,023-—число Авогадро С А — мольная концентрация вещества А, моль/дм Na = = N a-10 — число молекул вещества А в 1 см системы к — = RIN = 1,38-10 эрг/К — постоянная Больцмана Е — энергия активации. [c.220]

Прививка акрилонитрила идет в основном на цепи средней молекулярной массы. Полибутадиен и привитой сополимер бутадиена с акрилонитрилом, содержащие концевые карбоксильные группы, представляют собой ньютоновские жидкости, эффективная вязкость которых не зависит от приложенного напряжения сдвига. Зависимость логарифма вязкости от обратного значения абсолютной температуры представляют линии, весьма близкие к прямым. По тангенсу угла их наклона определено среднее значение мольной энергии активации вязкого течения Яв.т- Для полибутадиена с концевыми карбоксильными группами Ев.т равна 36 кДж/моль, а для привитого сополимера с акрилонитрилом — 58 кДж/моль. [c.430]

В уравнениях математического описания реакционных процессов в реакторах с мешалками использованы следующие условные обозначения информационных переменных а, Ь, с — стехиометрические коэффициенты А, В. С — реагирующие вещества С — концентрация компонента Ср —удельная теплоемкость потока реакционной массы Е — энергия активации fi — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой реактора — площадь теплообмена между стенкой реактора и хладагентом в рубашке Рз — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой змеевика 4 —площадь теплообмена между стенкой змеевика и теплоносителем в змеевике G — массовый поток вещества ДС — изменение массового потока реагента за счет диффузии и конвекции А — удельная энтальпия ДЯг — тепловой эффект реакции при постоянном давлении при превращении или образовании 1 кмоль компонента — длина змеевика т —число компонентов реакции Ai — молекулярная масса реагента п —порядок реакции /V —число молей Qnp —скорость подвода энергии (тепла) Qot — скорость потока энергии (тепла) в окружающую среду R — газовая постоянная Т — абсолютная температура — температура / — общая внутренняя энергия системы, [c.67]

Коэффициент молекулярной диффузии пропорционален температуре в степени 1,5, т. е. зависит от температуры очень мало. Изменение температуры, например, от 700 до 800 К увеличивает коэффициент диффузии в 1,22 раза, что соответствует энергии активации всего 2,2 ккал/моль (9 кДж/моль). Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению, молекулярной массе диффундирующего вещества в степени 1/2 и квадрату диаметра молекул. [c.138]

Процесс синтеза нефтеполимеров проводился в реакторе периодического действия при режимах температура 200-275 С продолжительность 6-8 час. Пробы отбирались с интервалом 1 час. Контролировались следующие параметры системы температура размягчения (Т ), среднечисловая молекулярная масса (ММ), коксуемость (К), относительная плотность (р). По электронным спектрам поглощения определялись эффективный потенциал ионизации (ПИ), эффективное сродство к электрону (СЭ), энергия активации вязкого течения (Е ), концентрация парамагнитных центров (С ) [3]. Свойства битум-стирольных композиций представлены в табл. 1. [c.110]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. Прп увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада [c.172]

С отмеченной закономерностью согласуются данные [64], в соответствии с которыми энергия активации коксования в ряду мас-ла смолы асфальтены снижается в следующем порядке 210 000- 135 240- 108 360 кДж/моль. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярной массы, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что в первую очередь прп термическом крекинге углеводородов отщепляются атомные группировки со слабыми связями. [c.172]

Механические свойства частично-кристаллических полимеров ниже температуры Т, сильно зависят от их степени кристалличности. Чем выше кристалличность полимера, тем больше его хрупкость. Модуль сдвига высококристаллических полимеров достигает 10- МПа и практически не зависит от времени. При температуре выше Т,п модули частично-кр1 сталлических полимеров измерить трудно, потому что в отличие от аморфных полимеров они превращаются в жидкости, обладающие практически постоянной энергией активации вязкого течения. Только при очень большой молекулярной массе их поведение напоминает поведение резин. [c.258]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

При деформировании полимера в условиях одноосного растяжения между продольной вязкостью X и молекулярной массой соблюдаются те же соотношения, что и лри сдвиговом течении. Наблюдается также и равенство энергий активации вязкого течения. Это свидетельствует об общности молекулярных механизмов течения. Однако аномалия вязкости при сдвиговом течении приводит к снижению вязкости при повышении напряжения сдвига, а при [c.178]

Физический смысл независимости энергии активации от молекулярной массы заключается в статистической независимости перемещений отдельных отрезков линейной макромолекулы — сегментов. Функция т]з(М) выражается следующим отношением [c.153]

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [I], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна сумм = = + р — о. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма ин Ч- р, тогда сумм < О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, при катионной полимеризации изобутилена. [c.21]

По мере возрастания молекулярной массы полимера энергия активации вязкого течения перестает зависеть от молекулярной массы. Это отражает отмеченное выше обстоятельство, что движение макромолекул при течении осуществляется в результате диффузии их отдельных участков. Энергия активации вязкого течения линейных полимеров зависит от химического строения звена и увеличивается с возрастанием жесткости цепи. [c.154]

Из сказанного выше и данных, показанных на рис. 2.7, следует, что с увеличением длины макромолекулы сегмент составляет все меньшую долю от ее размера. В отень длинных молекулах достигается предельное значение длины сегмента, который для линейных углеводородов включает примерно 20—50 углеродных атомов. Энергия активации вязкого течения углеводорода такой длины составляет 25—29 кДж/моль. Действительно, у высокомолекулярных линей-них полШтйгШ (низкого давления) энергия активации — величина порядка 25—29 кДж/моль. Таким образом, можно говорить об-энергии активации течения того или иного полимера, не указывая его молекулярной массы, поскольку для полимеров с достаточно большими молекулярными массами энергия активации перестает зависеть от молекулярной массы. Отсюда следует очень важный вывод о том, что энергия активации течения полимеров не зависит от их молекулярно-массового распределения, во всяком случае если они не содержат заметных количеств низкомолекулярных ком- понентов. [c.135]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

В физико-химических процессах термолиза фо). 1Мнруютс,1 ССЕ с ядрами из пузырька и комплекса, а на поздних стадиях, особенно при использовании в качестве сырья тяжелых остатков,— кристалла и поры. Соединения, иопадающне нз дисперси онной среды (объема) в адсорбционно-сольватный слой ССЕ (поверхностный слой), находятся в нем в течение определенного времени и подвергаются суммарному действию температурного и адсорбционного полей, приводящих к деструкции соединени при более мягких условиях, чем в объеме дисперсионной среды, в результате снижения энергии активации процесса. Продукты деструкции, имея меньшую молекулярную массу, покидают адсорбционно-сольватный слой, рекомбинируясь в объеме н их место поступают новые соединения из дисперсионной среды, и процесс повторяется. Влияя на соотношение объемной и поверхностной энергий в НДС, можно регулировать энергию активации процесса и таким образом влиять иа ход термических процессов. [c.199]

В ходе многочисленных исследований было установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько длин волн, на которых выполняются соотношения (4.2) - (4.4). Установлено, что каждому свойству соответствует длина волны, при котором эти соотношения выполняются с максимальной точностью. Такие длины волн называются аналитическими. В таблице 4.2 приведены аналитические длины волн для различных свойств и, соответствующие им, коэффициенты корреляции. Относительная ошибка определения свойств по уравнениям (4.4) - (4.5) не превышает 4%, а коэффициент корреляции - 0,85-0,99. Как видно из данных таблицы 4.2, принцип квазилинейной связи (ПКС) выполним даже в таких сложных веществах, как нефть, нефтепродукты, топлива, углеродистые вещества, полимерные смеси, асфаль-то-смолистые высокомолекулярные вещества и др. На основе ПКС предложены экспрессные методы, позволяющие определять по легкоопределяемой характеристике - коэффициенту поглощения, практически все трудноопредеяе-мые свойства молекулярных веществ и многокомпонентных смесей, например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, показатели реакционной способности и т.д. [14-30]. По сравнению с общепринятыми методами, время определения свойств сокращается от нескольких часов до 20-25 минут. Как свидетельствуют данные [14], для рассматриваемых свойств на аналитических длинах волн выполняется условие соответствия определения по общепринятым методам и расчетам по оптимальным параболическим и кубическим зависимостям. [c.90]

Ао,А1 - эмпирические коэффициенты, слабозависящие от природы веществ Отдельные характеристики методик определения физико-химических свойств многокомпонентных систем на основе ГЖС приведены в табл.4.5. Нами установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько аналитических длин волн, на которых с удовлетворительной точностью выполняется соотношение (4,5). Стандартное отклонение в определении свойств не превышает 5-8 %, коэффициент корре.аяции при этом составляет 0,85-0,99. Из данных табл.4.5 видно, что ПКС выполним в очень сложных веществз5аПредло-жены экспрессные методы, позволяющие определять, по одной характеристике - коэффициентам поглощения, практически все трудно измеряемые обычным путем свойства. Например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, гюказатели реакционной способности и т. д. По сравнению с общепринятыми методами время определения свойств сокращается до 20-25 минут. [c.74]

Исследования [17,49] показали, что многокомпонентнькг нефтяные системы не обладают цветовой изомерией, так как их цветовые характеристики изменяются в зависимости от источ -ников излучения. В качестве физико-химических свойств исследованы молекулярные массы, температуры вспышки, энергии активации вязкого течения и др., полученные из прямого эксперимента. Линейная корре.пяция исследована между физикохимическими свойствами и цветовыми характеристиками в вида однофакторного уравнения регрессии [c.76]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

Отношение удельной энергии активации к температуре полного окис-л ния ор1 анической примеси (ЕЛ) может служить мерой энергетики взаимодействия с катализатором различных органических веществ. Как видно из рис. 1.4, катализатор СТК-1 -7 наиболее эффективно можно исполь-зсвать для окисления углеводородов с молекулярной массой в преде-л 1Х 120-200, так как для них значения E/t минимизируются. [c.28]

В области высоких (от 500°С и выше) температур в массе большинства органических веществ интенсивно формируются графитоподобные структуры (ШС) Г 4 Л. Исследование процессов графитации и карбонизации органических веществ, а тем более природных смесей (углей, тверцых нефтепродуктов) на уровне отдельных микростадий невозможно провести, учитывая полидисперсность кошонентов по массе,составу и структуре. Тем не менее, дифракционные методы дают информа-цшо о среднем изменении структуры на молекулярном уровне во времени в различных условиях температурной обработки, и могут служить надежным инструментом исследования кинетики форищювавия кристаллической структуры I 4 3. Но до настоящего времени не сущестщ-ет эффективного количественного способа исследования кинетики структурирования кристаллитов. В работах Г 5,6 3 по данным рентгеновской дифракции оценивалась константа скорости и энергия активации, карбонизации и графитации 6 J. Степень графитации () описывалась как функция о/002 - межплоскостного расстояния и времени [c.149]

Теория Чевычелова приводит к выражению для долговечности, совпадающему с (VI. 16). Численные результаты автором получены для ориентированного капронового волокна. Энергия активации Гао не совпадает с энергией разрыва химической связи, а отличается от нее на малую величину, зависящую от надмолекулярной структуры. Величина структурно-чувствительного коэффициента у для капрона получается теоретически равной 0,77 10- кДж/м /(моль-Н), тогда как экспериментальное значение для капрона равно 1,24-10 , а значение, экстраполированное на бесконечно большую молекулярную массу—1,02-10 в тех же единицах. [c.208]

Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-нейщим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров —30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров —80—120 кДж/моль. [c.147]

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к химическому течению (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действуют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации и, постоянная [c.153]

Методы исследования реологических свойств полимеров Влияние молекулярной массы на вязкость полимеров Аномальные эффекты вязкого течения полимеров ф Энергия активации вязкого течения полимероЕ Составляющие скорости деформации при вязком течении полимеров [c.154]

Энергия активации реакции арилизоцианатов со спиртами и аминами меньше чем энергия активации при взаимодействии ал-килизоцианатов. Строение макромолекул и молекулярная масса полимера определяются функциональностью реагирующих веществ и их соотношением. Максимальная молекулярная масса достигается при строго эквимольном соотношении разнотипных функциональных групп. [c.81]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Энергия активации реакции обрыва цеПи при катионной полимеризации больше, чем при свободнорадикальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв а-связи в растущей полимерной цепи (см. схемы реакций). Энергия же активации реакции роста щ пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология