Альдегиды перегруппировка

В некоторых случаях активаторы уменьшают прочность связи адсорбируемых реагентов с катализатором, облегчая перегруппировки и ускоряя каталитический процесс. Было найдено, например, что при восстановлении коричного альдегида на платиновых катализаторах благоприятно действуют некоторые соли, предотвращая слишком прочную адсорбцию альдегида [22]. В других случаях активаторы облегчают десорбцию продукта. Повышение активности катализатора зависит от количества активатора. Добавки последнего должны быть дозированы, так как существует оптимальная концентрация (см. рис. 4), соответствующая наивыс шей активности или стабильности катализатора. Например, разложение Н2О2 над РегОз максимально повышается при критической концентрации добавки АЬОз, равной 2% [22]. [c.62]

Образующаяся таким путем а-кетогидроперекись распадается с одновременной перегруппировкой, давая по одной молекуле альдегида и жирной кислоты [c.466]

Образующийся непредельный спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, неустойчив и претерпевает перегруппировку (изомеризацию) в альдегид [c.142]

Если Х = ОН, то такое превращение ацетиленовых спиртов в ненасыщенные альдегиды или кетоны носит название перегруппировки Мейера — Шустера [177]. [c.55]

Под действием щелочного пероксида водорода триалкилбораны можно окислить до эфиров борной кислоты [237]. Реакция не затрагивает двойные или тройные связи, альдегиды, кетоны, галогениды или нитрилы. Группа К не подвергается перегруппировке. Эта реакция служит одной из стадий метода гидро-борирования, используемого для превращения олефинов в спирты (т. 3, реакция 15-11). Предлагаемый механизм реакции включает перемещение группы К от бора к кислороду [237] [c.454]

Катализируемые кислотой перегруппировки альдегидов и кетонов. [c.138]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

Альдегиды и кетоны можно превратить в их гомологи [169] действием диазометана [170]. Побочной реакцией является образование эпоксида (т. 3, реакция 16-63). Хотя реакция на первый взгляд подобна внедрению карбена по связи С—И (т. 2, реакция 12-18), их механизмы различны. Эта реакция представляет собой истинную перегруппировку без участия сво- [c.148]

Органические соединения (спирты, альдегиды, кетоны и др.) в окислительно-восстановительных реакциях в большинстве случаев являются восстановителями. Для подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных процессов удобно пользоваться условным окислительным числом атома углерода, около которого происходит перегруппировка атомов. Химические связи в органических соединениях мало полярны, поэтому при подсчете окислительного числа допускаются следующие условности. Учитывая, что пара электронов между углеродом и кислородом оттянута к кислороду и атом углерода поляризован положительно, будем считать, что при одинарной связи С—О атом углерода приобретает один положительный заряд 0 , ири двойной связи — два положительных заряда С =0" , При наличии химической связи между углеродом и водородом атом углерода поляризован отрицательно и приобретает один отрицательный заряд С —При соединении двух атомов углерода поляризация отсутствует С —С . [c.97]

В качестве побочных продуктов при восстановлении нитропарафи-нов 1В кислой среде образуются альдегиды ли кетоны в зависимости от того, исходят ли они из первичного нли Вторичного нитропарафина. Оксосоединение может оказаться главным продуктом реакции, если восстановление вести при избытке восстановительного агента [46]. Реакция состоит в быстро протекающей перегруппировке образующегося в качестве промежуточного продукта нитрозосоединения в оксим (изонитрозосоединение), который в кислой среде подвергается тотчас же гидролизу и превращается в соответствующее оксосоединение [c.275]

Как образуется гидроперекись, пока неизвестно. Во всяком случае реакционная способность атома углерода по отношению к кислороду завиоит от активации СН—гавязи. Следующая фаза ироцесса состо ит по Рихе в перегруппировке алкилгидроперекиси в полуацеталь, который распадается затем на альдегид и спирт [c.465]

Перегруппировка идет даже при 30 °С. В тех же условиях МФК из L [R—R = ( H2)s] в присутствии нуклеофилов образуются соединения Q с выходом 40—60%- Аналогично из альдегидов R HO или кетонов R—СО—СНг—R и соединений L образуются продукты S или Т соответственно. Однако не было установлено, образуются соединения Q, S и Т через карбен или нет [826]. [c.361]

Эту реакцию нетрудно распространить на высшие олефины как правило, образуются кетоны, причем группа ОН в решающей стадии присоединяется к положительному концу двойной связи [113, 122]. Однако изменение реакционной среды может вызвать заметное повышение выхода альдегида из gHs в качестве главного продукта образуется ацетон, а пропионовый альдегид в количестве 20% получается при увеличении концентрации НС1 или при соответствующем выборе лигандов для Pd. Бутадиен сначала дает кротоновый альдегид, что указывает на 1,4-механизм, а затем ацетальдегид, который в присутствии сильной кислоты быстро конденсируется в триацетилбензол. В случае изобутена (и сходных олефинов) получаются только следы изомасляного альдегида, главным же продуктом является трет-бу-танол — результат простой гидратации, катализируемой кислотой. Вышеописанная схема показывает, что окончательная перегруппировка комплекса в этом случае невозможна [c.170]

Стерические препятствия, очевидно, играют большую роль при образовании я-комплекса (скорость суммарной реакции резко падает с увеличением замещения у двойной связи) и в перегруппировке - -комплекса (значительная доля н-альдегида образуется изолефиновг с концевыми двойными связями). Эти препятствия зависят не только [c.199]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

Другое ограничение возможностей анализа строения молекул по масс-спектрам состоит в том, что различия в структуре углеводородных радикалов в более удаленных, чем а-, положениях заметно не сказываются на характере спектров. Например, по качественным закономерностям невозможно отличиты я- и изобутиламины, н- и изобутил-бензолы, ди-м- и диизоамиловые эфиры и т. д. По интенсивности пиков, обусловленных перегруппировкой Мак-Лафферти, иногда можно судить о структуре алкильных радикалов в "у-положении. Среди соединений некоторых гомологических рядов легко опознаются изомеры с неразветвленным углеродным скелетом (к-алканы, н-алкены, нормальные спирты, альдегиды, кислоты л др.). [c.180]

На этой стадии глюколиз может завершаться двумя способами. В обоих случаях осуществление дальнейших превращений связано с более легким восстановлением NAD в NADH. Кофермент NAD присутствует в клетках в очень незначительных количествах, так что если гликолиз останавливается на стадии пировиноградной кислоты, то клетка быстро расходует NAD. Гликолиз в мышечных тканях регенерирует NAD из NADH путем восстановления пировиноградной кислоты в S-молочную кислоту, в то время как дрожжи превращают пировиноградную кислоту в этанол и диоксид углерода (разд. 19.1) и регенерируют NAD при восстановлении уксусного альдегида в этанол. Заметим, что суммарно оба процесса дают АТР в чистом виде и заключаются только в перегруппировке атомов глюкозы. Кроме того, оба превращения осуществляются без участия внешних окислителей. [c.279]

Альдегиды, производные многоатомных фенолов. Ванилин (т. пл. 81 °С т. кип. 285 °С рКк= 5,32)—монометильное производное пирокатехина является душистым веществом, которое содержится в бобах ванили, а также встречается в сахарной свекле, бальзамах и смолах. Он получается в качестве побочного продукта в производстве целлюлозной массы при действии щелочи на основную кальциевую соль лигнинсульфоната. Ванилин является важной составной частью искусственных пряностей. По одному из синтетических способов ванилин получают из эвгенола, добываемого из эфирных масел. Под действием спиртовой щелочи при 140 °С или водного раствора едкого кали при 220 °С двойная связь аллильной группы эвгенола мигрирует в сопряженное с кольцом положение, и в результате перегруппировки получается изоэвгенол. Последний ацетилируют для защиты фенольного гидроксила, а затем окисляют в мягких условиях (бихромат, электрохимическое окисление, озон), причем двойная связь а-про-пенильной группы разрывается и образуется альдегидная группа [c.384]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Аллилариловые тиоэфиры ArS H2 H = H2 не удается превратить в тиофенолы (тио-перегруппировка Кляйзена) из-за неустойчивости последних [503] промежуточно образующиеся тиофенолы реагируют далее с образованием бициклических соединений [504]. Однако многие аллилвинилсульфиды вступают в перегруппировку Кляйзена [505], что было использовано для синтеза ,6-ненасыщенных альдегидов [506]. [c.211]

Получите соединения указанными методами а) и-мето-ксибензальдегид реакцией Гаттермана—Коха б) салициловый альдегид по способу Тимана—Реймера в) п-диметиламинобен-зальдегид реакцией Вильсмайера—Хаака г) л-бромацетофенон реакцией Фриделя — Крафтса д) л-метилацетофенон реакцией Гриньяра е) л-оксипропиофенон перегруппировкой Фриса. [c.179]

Рассмотрены реакции олигомеров е-аминокапроновой кислоты для получения иминов с широким спектром медико-биологической активности. Так, оротовый альдегид образует имины с указанными олигомерами, обладающие высокой антивирусной и антитоксичной активностью. Установлено, что каталитическая реакция аллилового спирта и его сложных эфиров с е-капролактамом сопровождается аллильной перегруппировкой. что способствует олигомеризации аллиловым спиртом и получению Ы-ацилпроизводных аллилтовых эфиров е-аминокапроновой кислоты. [c.53]

Сопряженные системы могут включать не только атомы углерода, но и атомы иных элементов, например кислорода, азота и др. Подобными конъюгенами из альдегидов являются акролеин и кротоновый альдегид, из кислот и нх производных—акриловая кислота, ее эфиры и нитрил. У таких систем часто наблюдается присоединение в положение 1,4. Эти продукты присоеди нения иногда неустойчивы и подвергаются последующей перегруппировке. [c.249]

Дальнейшее доказательство влияния одной двойной связи на другую получено Мейнвалдом (1963), который безуспешно пытался превратить норборяадиен I в моноэпоксид, а вместо этого открыл удивительную перегруппировку с размыканием цикла, приводящую с 70%-ным выходом к альдегиду структуры V и конфигурации Va — бицш<ло-[3,1.0 -Д2-гексен-6-эн о-альдегиду [c.28]

Хард (1938) установил, что к аналогичной перегруппировке склонны также винил-аллиловые эфиры. Продуктами реакции в этом случае являются альдегиды, причем и здес1з новая углерод-углеродная связь создается за счет -углеродного атома исходной аллильной группы [c.315]

Смотреть страницы где упоминается термин Альдегиды перегруппировка: [c.507] [c.43] [c.206] [c.439] [c.1198] [c.124] [c.39] [c.140] [c.190] [c.199] [c.42] [c.89] [c.133] [c.138] [c.156] [c.170] [c.210] [c.314] [c.99] [c.305] [c.271] [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология