Дихлорэтан, конформации

Рис. 3. Потенциальная энергия внутреннего вращения как функция угла вращения ср в 1,2-дихлорэтане (а) и соответствующие конформации молекулы (б).

Если бы дихлорэтан существовал только в антиформе, то его дипольный момент был бы равен нулю. Но в действительности при комнатной температуре в газообразной фазе он равен 1,12 О. Следовательно, здесь существенен вклад гош-конформера, для которого дипольный момент составляет 3,2 О. Для изобутилхлорида предпочтительной является гош-анти-конформация, хотя присутствует и гош-гош-изомер [c.128]

С помощью спектров комбинационного рассеяния света и спектров поглощения в инфракрасной области, а также путем измерения дипольных моментов и теплоемкостей было установлено, что 1,2-дихлорэтан представляет собой смесь трех конформаций одной с противостоящими атомами (I) и двух скошенных (III и V), [c.442]

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то зависимость потенциальной энергии от угла ф описывается более сложно. На кривой потенциальной энергии имеются различные по глубине минимумы. Относительным минимумам потенциальной кривой соответствуют различные взаимные расположения валентно не связанных атомов или групп, т. е. различные конформации звеньев и цепи в целом. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах и, соответственно, различные поворотные изомеры или ротамеры. Например, в уже рассмотренном (гл. I) 1,2-дихлорэтане, кривая потенциальной энергии которого схематически изображена на рис. IV. 11, а структура представлена на рис. IV. 12, поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям при ф, равном О, 120 и 240°. Транс-конформация при ф = О, в которой атомы хлора удалены друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную энергию меньшую, чем свернутые (гош)-Конформации при ф = 120 и 240 [c.135]

Спектроскопические исследования показали, что 1,2-дихлорэтан в газовой фазе или в растворе представляет собой смесь трех изомеров. Все три изомера имеют шахматную конформацию если смотреть вдоль оси С—С, то они представятся в следующем виде [c.187]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

Для того чтобы применить приведенные выше рассуждения к ценным молекулам, рассмотрим молекулу нормального бутана, соответствующую молекуле 1,2-дихлорэтана, два атома хлора которой замещены метильными группами. Как можно видеть из рис. 11.4, вращением вокруг центральной связи, соединяющей второй и третий атомы углерода, можно получить транс- и зо1 -конформации молекулы -бутана аналогично тому, как эти связи получаются в рассмотренном выше случае с 1,2-дихлорэтаном. Таким образом, транс [c.75]

Молекуле 2,2,3,3-тетраметилбутана аналогично этану отвечают две конформации. 57. О конформациях бутана см. [3], I, стр. 96—97 [5], стр. 80—81 [7], стр. 89. 58. 1,2-дихлорэтану соответствуют три нечетные конформации I. Заторможенная, наиболее устойчивая, х = 0. Конформации II и III скошенные, [c.185]

Таким образом, дихлорэтан представляет собой динамическую смесь трех конформаций наиболее устойчивой заторможенной, или шра с-конформации ((р=0° и 360°), и двух так называемых скошенных конформаций (9= 120° и 240°), которые обладают одинаковой энергией [c.90]

Как известно, для такого простого соединения, как сим. дихлорэтан, возможны три поворотных изомера (конформации), схематически представленные [16, стр 22] на рис. 15 конфигурация I рассматривается как транс-изомер, а конфи- [c.16]

Наглядной иллюстрацией эффекта заторможенного внутреннего вращения может служить рис. 4. Для обеих молекул энергетические минимумы, соответствующие наиболее устойчивым скрещенным конформациям, приходятся на одни и те же значения ф, однако, если для симметричной молекулы (этан) глубина всех минимумов одинакова, то для несимметричной молекулы (1,2-дихлорэтан) глубина минимумов при ф = 120 и 240° выше, чем при Ф=0°, на Ех. Таким образом, в случае несимметричных молекул следует различать плоскую или транс-конформацию при ф = 0°, в которой энергия молекулы минимальна из-за наибольшего удаления между объемистыми заместителями (атомы хлора в случае 1,2-дихлорэтана), и две менее стабильных свернутых или гош-кон-формации при ф = 120 и 240°, в которых такие заместители [c.16]

Сколько нечетных конформаций отвечает 1,2-дихлорэтану Чем можно объяснить возрастание дипольного момента этого соединения с повышением температуры [c.10]

Данные, полученные при использовании хлороформа в качестве растворителя, несколько хуже согласуются со свойствами модели а-спирали, чем результаты, полученные в дихлорэтане. Это может быть вызвано как ассоциацией молекул в хлороформе, так и некоторым изменением конформации молекул при замене одного растворителя другим. [c.615]

Вообще говоря, если форма потенциальной поверхности известна, вычисление свободной энергии не представляет принципиальных трудностей. Рассмотрим, например, 1,2-дихлорэтан. Будем считать, что области гош-конформаций простираются от О до 120° и от 240 до 360°, а область /пранс-формы — от 120 до 240°. Конфигурационная (или конформационная) статистическая сумма для непрерывного спектра конформаций может быть заменена конфигурационным интегралом и тогда, в частности, для транс-формы будем иметь [c.37]

Удельная анизотропия растворов [п]/[т]], молекулярная анизотропия У1 2 и дипольные моменты л моле ул ПБГ в дихлорэтане (спиральная конформация) п в дихлоруксусной кислоте (статистический клубок) [c.472]

ТОРЗИОННЫЙ УГОЛ СВЯЗИ X—Y в группировке атомов А — X — Y — В, двугранный угол между плоскостями AXY и XYB. Напр., для трйнс-конформации группировки С1—С—С—С1 в 1,2-дихлорэтане этот угол равен ISO", для гош-конформации — 60° (см. Номенклатура стереохимическая). Использ. для описания геометрии молекул в тех случаях, когда для этого недостаточно знания межатомных расстояний и валентных углов, особенно часто — ц31я описания строения последоват. звеньев неплоских цепей и циклов [c.585]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

ВИЦ... (сокр. слова <вицинальный — соседний), составная часть названий орг. соед. с заместителями у соседних атомов углерода, напр. I H2 H2 I — eai<-дихлорэтан. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ (В. в.), вращение фрагментов молекул друг относительно друга вокруг соединяющей их хим. связи. Обусловливает существование раал. конформаций молекулы, характеризующихся определ. значениями потенц. энергии. Последняя изменяется периодически при изменении угла относит, поворота <р и описывается потенц. ф-цией В. в. V (ф). Максимумы на соответствующей кривой (см. рис.) наз. потенц. барьерами В. в. [c.102]

В молекуле СНд—СН3 для поворота радикала СНд вокруг о-связи С—С необходимо затратить энергию 11,5 кдж моль поскольку атомы водорода в одном радикале находятся во взаимодействии с атомами водорода другого радикала, то на преодоление этих сил взаимодействия тратится соответствуюш ая энергия. Однако при средних температурах запаса энергии в молекуле достаточно, чтобы в течение 1 сек переход одной конформации в другую происходил раз. Два вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, одну н ту же общую формулу, но различное располон ение атомов в пространстве молекулы, называются изомерами. Если эти изомеры возникают в результате вращения в молекулах радикалов, то такие изомеры называются поворотными. Для указанного выше дихлорэтана возможны два поворотных изомера гнгс-изомер, в котором оба атома хлора расположены по одну сторону от линии связи С—С (наиболее близкое расстояние), и транс-изомер, в котором атомы хлора располагаются по обе стороны от линии связи С—С (наиболее удаленное расстояние, рис. 41, в). По-видимому, дихлорэтан представляет собой смесь обоих поворотных изомеров, соотношение между количествами которых зависит от температуры. [c.134]

Конформация скелетных атомов не может рассматриваться в отрыве от связанных с ними радикалов она характеризуется по полной аналогии с конформациями аналогичных звеньев простых молекул. Известно, что такие простые молекулы, как к-бутан, дихлорэтан и др., представляют собой смесь поворотных изомеров. Непосредственной причиной возникновения поворотной изомерии является то, что может существовать не одно, а несколько состояний с минимумами свободной энергии, т. е. несколько стабильных конформаций. В случае дихлорэтана минимуму соответствует играмс-конформация, когда атомы хлора (если рассматривать молекулу с торца) повернуты друг относительно друга на 120°. Аналогичным образом можно характеризовать поворотноизомерные конформации звена. В виниловых полимерах обычно приходится иметь дело с тремя поворотными изомерами одним транс- и двумя свернутыми , или гош-шго-мерами. [c.53]

Кристаллические а- и р-формы синдиотактического полистирола имеют структуры трйкс-зигзага. Форма а характеризуется гексагональной ячейкой и характерна для полимера, полученного из расплава [ 124]. Кристаллические у- и 5-формы состоят из спиралей 6 (21/2) с конформациями ТТСС [122]. Они, как правило, образуются в полимере, полученном из раствора, и содержат низкомолекулярные соединения, такие как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан и толуол. [c.76]

Разности энергий поворотных изомеров газов в основном определяются отталкиванием валентно не связанных атомов или групп атомов. В н-бутане и 1,2-дихлорэтане транс-конформации соответствует наибольшее пространственное удаление заместителей расстояние между атомами хлора составляет 4,3 A, что больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов хлора (3,6— 3,8 A). В гош-конформации, если ф = 60", расстояние между атомами хлора составляет всего лишь 3,06 к (в г с-фор.ме соответ- [c.58]

Вопрос о поворотной изомеризации в 1,2-дихлорэтане также был рассмотрен Маянцем [1]. В отличие от других исследований [7, 19] в этой работе были рассчитаны не только частоты, но и формы С—С1-колебаний. На основании численного анализа зависимости частот колебаний от силовых коэффициентов и сопоставления данных расчета с экспериментом сделаны следующие отнесения частот частота в области 753—758 см соответствует С— I-колебанию трамс-конформации, а частота 653 см соответствует С—С1-ко-лебанию гош-конформации. Показано, что частота 707 см , наблюдаемая в ИК-спектре, также относится к транс-конформации, но не может считаться С—С1-частотой, так как в соответствующем колебании связь С—С1 совершенно не участвует. [c.656]

Значения диэлектрической проницаемости 1,2-дихлорэтана и эти-лидендихлорида в блоке очень близки 10, 20 и 10,00 соответственно. Однако молекулы этилидендихлорида существуют лишь в одной конформации, а молекулы дихлорэтана — в двух транс- и гош-конформациях, первая из которых более стабильна в отсутствие электрического поля. Поэтому в обычных условиях дихлорэтан имеет пониженный дипольный момент по сравнению с моментом в присутствии электрического поля, так как поле повышает стабильность гош-информации молекулы дихлорэтана. [c.235]

Прежде чем перейти к рассмотрению более сложных цепных молекул, следует указать, что представления, основанные на стерических помехах, иногда оказываются недостаточными для того, чтобы объяснить относительную стабильность различных поворотных изомеров малых молекул. Волькенштейн [234] приводит спектроскопические данные, показывающие, что скошенная конформация для н-пропилхлорида и ге-пропилбро-мида является формой, обладающей низкой энергией. Подобный же вывод можно сделать па основе исследования газообразного н-бутилхлорида методом дифракции электронов [237]. Природа сил, ответственных за обращение обычного порядка стабильности поворотных изомеров, выяснена не полностью. При значительной разнице дипольных моментов поворотных изомеров более полярная форма в жидком состоянии должна быть более устойчивой, чем в газообразном, вследствие диполь-дипольных взаимодействий близко расположенных молекул. Исходя из этого, Мидзусима и др. [238] по спектроскопическим данным рассчитали, что в газообразном 1,2-дихлорэтане при 25° содержится 25% изомера в скошенной форме, а в жидком состоянии скошенной конформацией обладают 57% молекул. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология