Кислоты превращение в карбокатионы

Анализ состава смеси углеводородов, образующихся при алкилировании бензола трет-пентиловым спиртом в присутствии 80%-й серной кислоты показал наличие более чем 60 различных компонентов, включая циклические, полиметилбензолы и др. Основными продуктами реакции (с выходом 35 и 38%) были трет-бутилбензол и трег-пентилбензол, соответственно [175]. Естественно, что высокая степень превращения промежуточных соединений (предположительно карбокатионов) затрудняет изучение механизма процесса алкилирования третичными агентами. [c.107]

Гомологи циклопропана по своим свойствам близки к олефино-вым углеводородам они изомеризуются под действием кислот, протонируются с раскрытием цикла, способны вступать в реакцию алкилирования ароматических углеводородов и т. п. Стабилизация образующихся циклопропильных карбокатионов протекает после присоединения к ароматическому ядру или другому электронодонорному соединению, а также за счет выброса протона и превращения в олефиновый углеводород [c.131]

В настоящее время считают, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования о-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпеть все свойственные карбокатионам превращения (гидридный сдвиг, миграция карбаниона, отщепление протона). [c.385]

Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и изомеризованного более стабильного карбокатиона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) или депротонироваться с образованием алкена. [c.430]

Лимитирующая стадия, как правило, включает нуклеофильную атаку. Во многих из этих реакций наблюдается катализ как кислотами, так и основаниями [6]. Основания катализируют реакцию путем превращения реагента УН в более сильный нуклеофил у- (см. т. 2, разд. 10.12). Катализ кислотами основан на превращении субстрата в ион (например, 1), в котором положительный заряд на атоме углерода сильно возрастает, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке. Аналогичный тип катализа реализуется и при действии ионов металлов, например Ag+, которые выступают здесь как кислоты Льюиса [71. Как уже указывалось в т. 1, разд. 5.2, ионы типа 1 представляют собой относительно стабильные карбокатионы, поскольку положительный заряд делокализован вследствие резонанса. [c.323]

Превращение первичного амина в спирт под действием азотистой кислоты протекает, как правило, с низким выходом. Это обусловлено тем, что помимо реакции с водой с образованием спирта карбокатион К+ может взаимодействовать с другими нуклеофильными реагентами среды, например с N02 . Кроме того, он может отщепить протон, давая алкен, и, наконец, карбокатион может претерпевать структурные перегруппировки. [c.103]

Аналогичное превращение наблюдается при дегидратации неопентилового спирта под действием серной кислоты. В этом случае первичный карбокатион переходит в третичный [c.196]

По-видимому, образующийся в серной кислоте карбокатион достаточно развит, т.е. является, как это принято говорить, горячим . Очевидно, чем он богаче энергией ( горячее ), тем легче подвергается превращениям, требующим существенных энергетических затрат. В связи с этим становится понятным, что горячие карбокатионы более склонны к перегруппировкам с изменением углеродного скелета. [c.196]

Гетероатомы, связанные простой связью и обладающие неподе-ленными электронными парами, например атомы кислорода, серы, азота или галоидов, могут подвергаться электрофильной атаке кислотных реагентов. При этом также происходит присоединение с образованием промежуточных комплексов, при разрыве которых часто образуются карбокатионы (см. стр. 146). Превращение подобного рода под действием минеральных кислот наблюдается для спиртов, причем промежуточно образуются соединения оксониево-го типа (I) (й) [c.173]

Пространственные эффекты связаны с механизмом превращения,, так как результаты реакции могут изменяться в зависимости от среды, в которой она протекает. Например, в присутствии сильной кислоты реакция этерификации некоторых вторичных спиртов, так же как и третичных, протекает через образование промежуточного алкильного карбокатиона, получающегося из спирта путем разрыва связи С—О (см. стр. 231).Реакция в этом случае сопровождается рацемизацией в). Поэтому при этерификации октанола-2 только уксусной кислотой его асимметрия сохраняется, тогда как в присутствии серной кислоты наблюдается частичная рацемизация. [c.485]

Реакции первых двух типов приводят к образованию стабильных конечных продуктов, а реакции типов (в) и (г) — к образованию новых карбокатионов, которые могут участвовать в дальнейших превращениях. Это хорошо видно на примере реакции 1-аминопропана (11) с нитритом натрия и разбавленной хлороводородной кислотой [поведение катионов диазония, на- [c.122]

В зависимости от применяемых реагентов и условий реакции образовавшиеся радикалы (или карбокатионы) могут претерпевать различные превращения, приводящие к получению карбоновых кислот, карбонильных соединений и спиртов ароматического ряда. [c.186]

Для превращения алкилгалогенидов в карбоновые кислоты или их производные с увеличением углеродной цепи на один атом разработано несколько методов. Все они основываются на применении моноксида углерода или карбонилов металлов. Алкилгалогенид при обработке Sb ls—SO2 при —70 °С диссоциирует, давая соответствующий карбокатион (т. 1, разд. 5.2). Если присутствуют моноксид углерода и спирт, то сложный эфир карбоновой кислоты получается следующим образом [1289] [c.225]

ТОЛЬКО ЛИ ВОДОРОД[МОЖЕТ УЧАСТВОВАТЬ В ПЕРЕГРУППИРОВКАХ Конечно, нет. Стабилизация, обусловленная изомеризацией карбокатиона, является движущей силой для реакции 1,2-переноса других групп, наиболее часто — алкильных заместителей. Например, в реакции 3,3-диметил-2-бутанола с иодистоводородной кислотой образуется значительное количество 2-иод-2,3-диметилбутана, что объясняется изображенной ниже миграцией мети л аниона СНд от Сд к Са. Эти перегруппировки очень важны в органической химии, поскольку они позволяют осуществить превращение одного углеродного скелета в другой. [c.199]

Тест Лукаса. Тест для определения характера спирта — первичного, вторичного или третичного,— основанный иа превращении спирта в алкилхлорид. В сущности, эта проба показывает легкость образования карбокатиона из данного спирта. Реактив Лукаса состоит из соляной кислоты и безводногого хлорида цинка. [c.427]

В общем случае эти реакции могут протекать ли0о через промежуточное образование карбокатиона, либо как син-хронны11 процесс. Обычно относительные скорости окислительного элиминирования и замещения мало зависят от природы металла [РЬ(1У), Со(1И), Мп(1П), С1(1У), Ag(II)], хотя часто применение меди благоприятствует элиминированию [47]. Естественно, что можно окислить не только алкильные радикалы. Например, ацильные радикалы окисляются ацетатом двухвалентной меди в процессе превращения ацетальдегида в уксусный ангидрид при использовании смеси ацетатов Си(П) и Со(1И) в уксусной кислоте [49] по схеме [c.23]

Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит в конечном итоге к дегидратации. Дегидратация спиртов происходит при нагревании в концентрированной серной кислоте, фосфорной кислоте или в суперкислой среде — смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония в результате отщепления воды образует карбокатион в качестве нестабильного интермедиата. В ненуклеофильной среде карбокатион теряет протон с образованием алкенов. Наиболее медленной стадией всего процесса оказывается превращение катиона алкоксония в карбокатион [c.260]

Реакции электрофильного замещения можно также проводить с помощью ферментов. Интересно отметить, что хлорирование анизола (метоксибензола) ферментом хлориназой дает такое же соотношение продуктов, как стандартная лабораторная процедура (рис. 5.28,а). Другой пример ферментативного электрофильного замещения в ароматическом ряду — гидроксилирование фенилалаиина до тирозина (рис. 5.28, б) предполагается, что в качестве интермедиата в этой реакции образуется эпоксид, а не обычный интермедиат карбокатионного типа. Некоторые дети рождаются с дефектным геном, производящим фермент, необходимый для превращения фенилаланина в тирозин, и в. результате этого ббльшая часть фенилаланина превращается в фенилпировиноградную кислоту, которая появляется в моче. Эта болезнь называется фенилкетонурией и приводит к умственной отсталости. [c.116]

Однако при изменении строения алканов и под влиянием внешних воздействий изменяется и характер разрыва связей. Так, введение в молекулу предельного углеводорода электроотрицательных заместителей (например, карбонильной группы или нитрогруппы) благоприятствует образованию карбанионов. Воздействие на предельные углеводороды сильных протонных и апротонных кислот активно способствует их превращению- в карбокатионы. Следовательно, карбанионы и карбокатионы возникают при гетеролнтичес-ких реакциях и определяют их механизм. [c.39]

Как видно из изложенного выше, при трифторацетолизе тозилатов (257), (258), (259) и (260) наблюдается существенное увеличение соотношения выходов продуктов процессов Ад и к, по сравнению с ацетолизом тех же субстратов этот факт является следствием как более низкой нуклеофильности трифторуксусной кислоты [379,380], что замедляет процесс к так и ее существенно более высокой ионизирующей силы, что ускоряет процесс Ад значительно сильнее, чем к, т >т,). В процессе Ад первично образующиеся неклассические ионы в случае трифторацетолиза улавливаются нуклеофилом относительно быстрее, чем происходит их превращение в изомерные карбокатионы последний процесс наблюдается в большей мере при ацетолизе. Известно, что степень анхимерного содействия а- и я-связей есть функция запроса развивающегося катионного центра [253]. В трифторуксусной кислоте специфическая сольватация карбокатионов весьма незначительна, что должно привести к существенному усилению анхимерного содействия о- и л-связей в переходном состоянии сольволиза и образованию весьма делокализованных неклассических карбокатионов таким образом, с переходом от ацетолиза к трифтор ацетолизу стабильность неклассических карбокатионов относительно изомерных классических ионов повышается. Особенности реакционной способности неклассических ионов (Могут быть обусловлены различием в строении соответствующих ионных пари сольватации последних (ср. [381]). [c.349]