Курциуса разложение

Изоцианаты — промежуточные соединения при разложении по реакциям Гофмана (разд. Ж-2) и Курциуса (разд. Ж-3) с образованием аминов. В некоторых случаях, как, например, при получении трет-бутиламина из трет-бутилмочевины [12], предпочитают одностадийные методы гидролиза. Выходы в целом удовлетворительные. [c.497]

Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе [c.564]

Что же касается разложения диазокетонов, то предполагается, что оно протекает через те же промежуточные стадии, что и перегруппировка азидов кислот по Курциусу П. 10, 11, 12], а Именно выделяется азот, и образуется нестойкий радикал, который перегруппировывается в кетен. [c.55]

Подобно гофмановскому разложению амидов кислог происходит и разложение азидов кислот по Курциусу Оно- легко осуществляется обычно путем обработки азотистой кислотой гидразидов кислог (получаемых из эфиров при помощи гидразина) [c.599]

Если реакцию проводят в инертном растворителе (например, в бензоле), то в отличие от реакции Гофмана можно исключить дальнейшее взаимодействие изоцианата и выделить его как конечный продукт реакции. (Как вы объясните получение дизамещенной мочевины, если при разложении азида не обращать внимание на тщательное удаление воды Какой продукт реакции образуется, если перегруппировку Курциуса ввести в спиртовом растворе ) [c.552]

Основы метода. В 1901 г. Эмиль Фишер показал, что этиловые эфиры аминокислот можно разделить фракционированной разгонкой в вакууме. Этот способ был разработан и.м на основе наблюдения Курциуса, который в 1883 г. нашел, что этиловый эфир гликоколя перегоняется без разложения. [c.353]

При деструкции по Курциусу исходным соединением является азид кислоты, который подвергают термическому разложению [c.312]

Объясните образование дизамещенных мочевин в тех случаях, когда при разложении азидов не уделено достаточного внимания для защиты от влаги. Какой продукт реакции образуется при проведении деструкции по Курциусу в спиртовом растворе [c.312]

Бензол был очищен для кинетических измерений по методике [1 ]. Гидр азиды уксусной и бензойной кислот синтезированы и очищены, как указано в работах [2, 3]. Изоцианаты и диизоцианаты получены разложением соответствующих азидов кислот по Курциусу [4] и очищены многократной перегонкой в вакууме. Изоцианаты хранили в условиях, исключающих контакт с влагой воздуха. [c.73]

Перегруппировка Курциуса — получение первичных аминов расщеплением азидов кислот. Термическое разложение азидов кислот с образованием первичных аминов по методу Курциуса происходит с перегруппировкой, подобной гофмановской (к атому азота, обладающему секстетом электронов), и также протекает через стадию образования изоцианата. [c.62]

Так обстояло дело до того момента, когда Фишер начал свою первую важную экспериментальную работу в области химии белка. Так как разделить аминокислоты на основании их различной способности к кристаллизации не удавалось, Фишер решил прибегнуть к фракционированной перегонке их эфиров. Т. Курциус ранее показал, что эфиры аминокислот (по крайней мере, гликоколла) не разлагаются при нагревании в вакууме [134]. Фишер нашел, что этиловые эфиры моноаминомонокарбоновых кислот и моноаминодикарбоновых кислот могут перегоняться в вакууме без разложения. [c.74]

Сам 2-аминоиндол может быть получен по методу Курциуса, разложением азида индолкарбоновой-2 кислоты [175а] или, что проще, катализируемым основаниями замыканием цикла 2-амино-фенилацетонитрила [1756]. Показано 1756], что он в значительной мере представлен таутомерной формой 2-амино-ЗЯ-индола (85), хотя вообще такая таутомерная форма 2-аминоиндолов не всегда предпочтительна и, например, в случае 2-(1-пиперидино) индола предпочтительной является 2-амино-Ш-индольиая форма. При получении этого соединения был разработан общий метод [176] синтеза 2-аминоиндолов, заключающийся во взаимодействии тиоиндолов с аминами. [c.539]

К реакции Гофмана непосредственно примыкают две другие реакции, а именно реакция Курциуса — деградация азидов кислот XXVI и реакция Лоссена — разложение гидроксамовых кислот XXVII. Обе эти реакции, так же как и реакция Гофмана, приводят к образованию аминов и протекают через общее промежуточное соединение — изоцианат [c.131]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

Бензиламин из этилового эфира фенилуксусной кислоты. (Способ Курциуса и Бётцелеиа[266] с видоизменениями [37].) Смесь этилового эфира фенилуксусной кислоты (16,4 г, 0,1 моля), 85 /(,-ного гидразингидрата (7,5 мл, 0,1 моля) и абсолютного спирта (10 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. Гидразид фенилуксусной кислоты, который кристаллизуется из охлажденной смеси, отделяют и промывают небольшим количеством холодного эфира выход 12—15 г (80—ЮОО/о) т. пл. 110—112°. Раствор 15 г (0,1 моля) гидразида в 150 мл ледяной воды, содержащей 17 мл 6 н. соляной кислоты, помещают в баню со смесью льда с солью, добавляют 100 мл эфира, а затем при энергичном перемешивании реакционной смеси медленно приливают раствор 7,5 г нитрита натрия в 15—20 мл воды. Для поддержания температуры ниже 10° в случае необходимости добавляют битый лед непосредственно в реакционную смесь. Эфирный слой отделяют, а водный слой обрабатывают свежими порциями эфира по 50 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают небольшим количеством раствора бикарбоната натрия, затем водой и сушат в течение 5 мин. с хлористым кальцием. Эфирный раствор сливают в колбу, содержащую 40 мл абсолютного спирта, и отгоняют Эфир, пользуясь коротким дефлегматором и доводя объем оставшегося раствора примерно до 50 мл. После этого раствор нагревают на кипящей водяной бане для завершения разложения азида и удаления избытка этилового спирта. Оставшийся в колбе этил-Н-бензилуретан, застывающий в лепешку при охлаждении, весит И—13 2 (60- 70 /о). Все это количество кипятят в течение 12.—36 час. с обратным холодильником с 20 МА концентрированной соляной кислоты и Ю мл ледяной уксусной кислоты до исчезновения маслообразного слоя. Затем продукт [c.363]

Бензилмопогидразоп можно также получить с практически количественным выходом, пользуясь гидразин-гидратом, по методу, который впервые предлол<или Курциус и Тун . Гидразин-гидрат [45 г (0,75 моля) 85%-ного раствора гидразин-гидрата в воде] медленно по каплям прибавляют при перемешивании к горячему раствору бензила (158 г, 0,75 моля) в спирте (300 мл). Продукт реакции начинает выпадать в осадок из горячего раствора после прибавления трех четвертей всего количества гидразин-гидрата. Когда будет прибавлен весь гидразин-гидрат, раствор нагревают с обратным холодильником в течение 5 кшн. затем колбу охлаждают до 0° и гидразон отфильтровывают и промывают на воронке двумя порциями холодного спирта по 100 мл. Температура плавления бензилгидразона 149—151° (с разложением). [c.235]

Реакция, идущ(ая с перегруппировкой к электронодефицитному азотному центру , — термипеское разложение азидов кислот — известна кар перегруппировка Курциуса. Первичный продукт реакции — изоцианат который в зависимости от использованного в реакции растворителя выделяется или вступает в дальнейшие превращения [c.286]

О получении урацил-5-метиламина из 2-этилмеркап -6-оксипиримидин-5-эти-лового эфира уксусной кислоты посредством разложения по Курциусу см. у Джонсона и Литцингсра Доп. nepee. i [c.602]

При разложении высокомолекулярных ненасыщенных кислот по Курциусу, Негели и Стефанович применили упрощенный способ. Хлорангидрид кислоты переводят в азид при помощи NaNa, азид ие изолируют, но превращают непосредственно спиртом и водой в уретан или мочевину, когорые выделяют с очень хорошим выходом (90—96%). [c.602]

Возможно, что первоначальной стадией термического разложения 1,5-дизамещенных тетразолов является раскрытие кольца с образованием имидазида, который далее, отщепляя молекулу азота, превращается в имидоген , перегруппировывающийся в карбодиимид. Этот имидоген подобен промежуточному продукту перегруппировки Курциуса. [c.72]

N-Aцилиpoвaнныe амены участвуют также в протекании реакций разложения азидов по Курциусу (в) или гидроксамовых производных по Лоссену (г). При этом также сначала возникают изоцианаты, а затем в зависимости от условий среды — амины (д), уретаны (е), производные мочевины (лс) и т. д. [c.317]

Превращение кислот в амины, содержащие на один этом углерода меньше (реакции Гофмана, Курциуса и Шмидта), является хорошо известным обычным методом. Исчерпывающее метилирование получающихся аминов с последующим термическим разложением (реакция Гофмана см. гл. 15) приводит к образованию алкенов, которые можно затем окислить [13, 49] в результате этих реакций происходит укорочение алкильной цепи на два атома углерода. [c.517]

Разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола — одна из наиболее давно известных реакций карбенов. После первого сообщения (1885 г.) Бюхнера и Курциуса [41 ] продукту этой реакции в 1896 г. было приписано строение норкарадиена (ХП) [42]. К изучению этого соединения побудила его легкая изомеризация (в условиях синтеза и омыления) в различные циклогепта-триенкарбоновые кислоты, получившие обозначения от а до о. Несколько попыток приписать этим изомерам структуры ХП1— XVI привели к противоречивым результатам, однако до последнего времени для первичного продукта принимали строение норкарадиена XII, так как такое строение находилось в соответствии с существованием пяти изомеров. Дёрингу с сотрудниками [46] удалось показать, что так называемая 8-кислота Бюхнера в действительности представляет собой смесь кислот. На основании данных ЯМР-спекртоскопии и диенового синтеза с использованием диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты четырем ее изомерам были приписаны следующие структуры [c.124]

При разложении дикарбонилдиазосоединений в водных растворах Вольф [15] получил продукты с измененным углеродным скелетом. Позднее он пришел к выводу, что эта реакция аиалЬгич-на перегруппировке азидов кислот по Курциусу и предположил, что промежуточно образуется кетен [16]. [c.141]

Наиболее важные реакции этой группы гофмановское разложение амидов, перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену, разложение азидов кислот по Курциусу, взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта) и бекмановская перегруппировка оксимов. [c.177]

Пепти ды или полипептиды, являющиеся продуктами гидролитического разложения белков, получили у Фишера это свое название вследствие их аналогии с пептонами. Синтезы пептидов, осуществленные Фишером (1901) и Курциусом (1904), позволили первому приготовить октадекапептид путем соединения трех молекул лейцина с 15 молекулами глико-кола [c.344]

Разложение ацилазидов К—СО—N3, полученных дназотированием гидразидов или конденсацией хлорангидридов кислот с азидом натрия, такяке приводит к ацилнитрену (перегруппировка Курциуса). То жё наблюдается при щелочной обработке О-ацилгидроксамовых кислот К—СО—КН—О—СОСНз (перегруппировка Лоссеня). [c.376]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Получение аминов из кислот и их производных представляет важную в препаративном отношении группу реакций. Разложение амидов кислот по Гофману, а также реакции Курциуса, Шмидта и Лоссеня приводят к аминам с неизмененной конфигурацией [c.128]

Ради наглядности реакция изображена так, что сначала образуется неперегруппированный катион, хотя весьма вероятно, что перегруппировка протекает одновременно с ионизацией. К процессам этого типа следует отнести и перегруппировки с участием кар-бенов и нитреяов, примерами которых служат перегруппировка диазокетонов по Вольфу [16] (а), разложение ацилазидов по Курциусу [16, 17] (б) и разложение амидов по Гофману [16, 18] (в) [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология