Таутомерные превращения представления

Вместо теории Оствальда были выдвинуты различные представления, исходившие из более оправданных гипотез. Наиболее приемлемы из них — представления о том, что изменения окраски индикатора являются следствием внутримолекулярных, таутомерных превращений. [c.85]

Теория Оствальда основана па том, что молекула и ион слабого электролита имеют в растворе различную окраску. Однако опыт указывает на несостоятельность этой теории. Были выдвинуты другие представления, исходившие из более оправданных гипотез. Наиболее приемлемы те, в основе которых лежат представления об изменении окраски индикатора вследствие внутримолекулярных, таутомерных превращений. Таутомерная теория допускает, что индикатор может существовать в двух таутомерных формах, каждая пз которых различ- [c.53]

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А —Н занимает промежуточное положение между ионной А Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства. [c.202]

Наконец, представление о псевдокислотах и истинных кислотах широко вошло в литературу и отчасти сохранилось в науке до сих пор (нейтрализация, сопровождающаяся таутомерными превращениями, ср. стр. 223). [c.88]

Эта строгая локализация находится в прямом противоречии с представлениями, развиваемыми сторонниками теории резонанса. Вместе с тем обнаружено таутомерное превращение, вызванное переходом водорода от гидрохинонного ядра к хиноновому с одновременным перераспределением связей. Оно медленно идет при высокой температуре и имеет высокую энергию активации, которая также была изме рена. [c.336]

После того как были в основном отчетливо развиты представления о таутомерии и таутомерных превращениях, было сделано предположение (Скрауп, 1889), что глюкоза в растворах существует в двух таутомерных формах — альдегидной и циклической [c.539]

Если исключить возможность непосредственной внутримолекулярной миграции водорода из метильной группы в ядро, маловероятной о точки зрения современных представлений о механизмах таутомерных превращений , то изложенные выше результаты указывают на отсутствие таутомеризации толуола и мезитилена. Реакции галоидирования таких углеводородов не могут поэтому объясняться присоединением галоида по двойной связи и должны идти другим путем (см. например, [4]). [c.147]

Также распространено представление о том, что в водородной связи атом водорода может перемещаться от одного равновесного положения (а) к другому (Ь), чтр ведет к обратимому таутомерному превращению [c.274]

До 80-х годов катализ являлся преимущественно объектом изучения органической химии. На примерах взаимодействия органических соединений с различными реагентами и агентами к этому времени было изучено уже несколько десятков типов реакций, составляющих основу наиболее важных методов органического синтеза. С 80-х годов каталитические органические реакции стали также основой многочисленных изомерных превращений, молекулярных перегруппировок и таутомерных процессов. Слияние гомогенного органического катализа с органическим синтезом, или, точнее, проникновение первого во второй, в качестве метода вызвало тщательное изучение механизма каталитических реакций, в том числе детальное исследование роли катализаторов. Все это способствовало экспериментальному установлению большого числа закономерностей, в конечном итоге обогащавших как теорию химического строения, так и теоретические представления в области са.мого катализа. Наряду с этим, с определенной поры катализ становится и объектом изучения физической химии. [c.76]

Позтому единственное изменение, внесенное дискуссией между Мбншуткиным и Бутлеровым в представления о соотношении понятий структуры и динамики, состояло в том, что с тех пор появились не очень ясные суждения о жестких и лабильных структурах. При этом последние относили, как правило, к веществам, склонным к перегруппировкам и таутомерным превращениям. [c.94]

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовагь обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. [c.260]

В свете развитых представлений образование имидазолидо-нов при перегруппировках Н,Н-этиленмочевин можно объяснить [489, 491] предшествующим циклизации таутомерным превращением продукта нуклеофильного раскрытия [c.123]

Работа Фаворского об изомерных превращениях алкилбромидов является дальнейшим подтверждением представлений Бутлерова о динамичности органических соединений [стр. 498). Предсказания Бутлерова,—пишет Фаворский [20],—относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между, обыкновенными изомерами находит подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах . Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких изомерные бромгидри-ны при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры . На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. На основании пред- [c.507]

Впервые представление о таутомерных превращениях органических веществ было дано А. М. Бутлеровым в 1877 г., оно является неотъемлемой частью теории химического строения. Экспериментальное подтверждснке явление таз томерин получило значительно позднее (Л. Кнорр, Л. Клайзен, 1896 г.). [c.199]

Ранее уже было показано, что явление двойственной (множественной) реакционной способности может быть вызвано не только тау-. томернымн превращениями, но и процессами, связанными с перенесением реакционного центра во время реакции. Такой взгляд представляется в настоящее время достаточно обоснованным и его дополнительное обсуждение является излишним. Однако дело обстоит гораздо сложнее, когда речь заходит о применении этих представлений к каждому конкретному случаю, поскольку в настоящее время трудно теоретически предсказывать, какие типы соединений и в каких условиях способны к таутомерным превращениям, а у каких соединений может иметь место перенесение реакционного центра. Поэтому каждый раз необходимо решать вопрос о причине двойственной реакционной способности соединений экспериментальным путем, доказывая с должной степенью строгости присутствие или отсутствие второй таутомерной формы. Здесь следует считаться с тем, что не только процессы, связанные с перенесением реакционного центра, но часто и таутомерные превращения возникают лишь в результате воздействия реагентов и реакционной среды. Следовательно, если под действием определенных реагентов в определенных условиях наблюдается образование производных или продуктов превращений, отвечающих двум формам, то в этих же или близких к ним условиях следует доказывать наличие или отсутствие второй таутомерной формы (если эта форма не была уже доказана в более мягких условиях). [c.656]

Из вышеизложенного следует, что моносахариды в растворах существуют в виде смеси таутомерных оксикарбонильной и полу-ацетальных форм, взаимно переходящих друг в друга. При таких таутомерных превращениях каждый отдельный моносахарид сохраняет свою химическую и биологическую индивидуальность. Поэтому классификация моносахаридов, основанная на первоначальных представлениях о полиоксикарбонильном строении этих веществ, сохранилась и после открытия их таутомерных превращений. [c.290]

При этом обмен может происходить как в момент превращения (см. схему), так и в таутомере Р . Это предположение было окончательно подтверждено кинетическими измерениями и сравнением с кинетикой окисления Н3РО2. Одновременно и независимо от нас к таким же выводам пришли Дженкинс и Пост [18], изучившие обмен Н3РО2 с НТО. Такой таутомерии нет в фосфористой йслоте и в солях обеих кислот, как показывает отсутствие в них обмена. В Н3РО3 таутомерное превращение затруднено присутствием второй группы ОН, увеличивающей нуклеофильность атома Р, что затрудняет разрыв связи Р—Н, а в анионах, очевидно, присоединение В+ (или Н+) к свободному заряду Р —0 ведет к восстановлению кислоты с Р и не дает обмена в связи Р—Н. Этот пример показывает возможность применения наших представлений к проблемам химического строения. [c.69]

Б. И. Степанов [11 опубликовал возражения на нашу работу Водородные обменные реакции производных толуола 121, ни одно из которых нельзя считать правильным. Прежде всего неверны повторные утверждения Б. И. Степанова, что целью нашей работы была попытка экспериментального подтверждения будто бы взятой нами под защиту теории резонанса . Цели нашей работы были в статье четко сформулированы и к теории резонанса никакого отношения не имеют, как не имеет его и все содержание работы. Нашей целью было экспериментальное изучение водородного обмена в толуоле и его производных, в частности, проверка без каких-либо предвзятых мнений правильности предположения о таутомерии у толуола. Очевидно, что существование таутомера толуола не опровергает резонансных представлений (ошибочность которых доказывается иными путями), а его отсутствие не подкрепляет их. Только путем очень искусственных натяжек можно было бы искать связь между вопросом о таутомерии толуола и теорией резонанса . Мы сожалеем, что Б. И. Степанов нашел возможным применить путь полемики, основанный на совершенно произвольном и неверном толковании нашей работы. Возможно, что он был введен в заблуждение тем местом статьи, где, перечисляя литературный материал за и против таутомерии толуола, мы упоминаем и о том, что согласно расчетам Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, превращение толуола в таутомер энергетически невыгодно, так как связано с потерей энергии 18 ккал1молы. Вопреки лшению Б. И. Степанова, это беглое замечание, как ясно из нашей работы, отнюдь не было исходным ее пунктом и также никакого отношения к теории резонанса не имеет, так как упомянутый расчет, как указывают его авторы, был выполнен методом молекулярных орбит, противоположным резонансному. Выдвигая предположение о таутомерном превращении толуола, П. П. Шорыгин [31 обращал внимание на сильную его эндотермичность, и мы использовали для оценки ее степени приведенное выше число. [c.168]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Если стереохимия появилась из наличия большего по сравнению с предсказанным количеством изомеров, то наряду с этим в некоторых случаях оказалось, что количество реально существующих форм меньше числа форм, которое можно было тогда предсказать. Сеодз относятся, например крайняя неустойчивость винилового спирта и его простейших аналогов, простейших двухатомных спиртов с гидроксильными группами, расположенными у одного и того же углеродного атома, а также органических веществ, в молекуле которых у одного и того же атома уг.перода находится гидроксил и галоген. Сюда принадлежит явление отсутствия двух ортодвузамещенных у бензола, а также таутомерии. Правда, уже Бутлеров, исходя из своих представлений о строении молекул, смог предсказать таутомерные превращения. [c.7]

Таким образом, к концу 40-х годов был накоплен значительный материал по различным типам таутомерных систем и соединений, обладающих двойственной реакционной способностью. Однако наряду с этим все более и более выявлялся значительный разрыв между объемом фактического материала и уровнем развития основных теоретических представлений в области таутомерии. Так, например, общепризнанным было представление, согласно которому способность вещества к двойственному реагированию считалась основным признаком наличия таутомерных превращений. Выдвинутая в связи с этим формулировка К. Мейера [17] гласила Вещества таутомерны, если они образуют две серии производных, которые выводятся из двух изомерных формул... Результатом этого представления явилось также введенное Л. Кнор-ром [18] понятие о псевдомерии, объяснявшее двойственное реагирование веществ, для которых не удавалось констатировать наличия таутомерного равновесия, сильным смещением последнего, в результате [c.187]

Кэмбриджский профессор Т. Лаури (1874—1936), основь ваясь на представлениях А. М. Бутлерова о динамизме взаимны переходов таутомерных форм, предложил еще одно название дл таутомерии — динамическая изомерия . В дальнейшем динами ческой изомерией объясняли разнообразные явления взаимны превращений изомерных -форм, относящиеся, в частности, i оптической изомерии, в том числе к явлению мутаротации — из менению вращения плоскости поляризации при взаимных пере ходах оптических изомеров. [c.234]

Работы по изучению ацетоуксусного эфира окончательно показали несостоятельность представлений Лаара, но термин таутомерия и в настоящее время принят для обозначения легкого, самопроизвольного превращения изомерных веществ друг в друга. Сохранилась также и классификация таутомерных систем, предложенная Лааром (стр. 499). Явление взаимнообратимого превращения изомеров с перемещением кратных связей и переходом атома водорода Якобсон предложил называть десмотропией (от греч. слов 8еа ло — связь и тргтгсо—переменяться), а отдельные изомеры, легко переходящие друг в десмотропами [14]. В настоящее время десмотропией принято называть те случаи таутомерии, при которых отдельные таутомеры десмотропы) могут быть выделены в свободном состоянии или аналитически обнаружены в смеси. [c.503]

Перегруппировки, происходящие в этих системах, относятся к триадному типу, так как при превращениях изомерных форм друг в друга в них кроме атома водорода участвуют еще три атома. Из всех этих видов таутомерии наиболее хорошо исследованы кето-еноль-ные превращения, при изучении которых были развиты основные представления о природе явлений таутомерии (стр. 432 и сл.). На примере кето-енольной таутомерии и будут рассмотрены таутомерные прототропные превращения, ад [c.467]

Выход флуоресценции хлорофилла в растворе при возбуждении сине-фиолетовым светом значительно меньше, чем при возбуждении красным светом (наблюдение Принса, подтвержденное Ливингстоном). Однако в отличие от того, что мы наблюдали в далекой красной области, здесь не удалось обнаружить параллелизма с квантовым выходом фотосинтеза в живых клетках (см. гл. XXX), а также (что еще примечательней) — с квантовым выходом самоокисления, сенсибилизированного хлорофиллом в той же среде (спирт см. т. I, стр. 520). Это подтверждает предположение о том, что фотохимическая сенсибилизация хлорофиллом не конкурирует непосредственно с флуоресценцией, но происходит через посредство превращения хлорофилла в долго живущее активное (таутомерное, изомерное или метастабильное электронное) состояние. Это превращение, вероятно, возникает не только из состояния А, но также непосредственно из состояния В (см. фиг. 12 и схема на фиг. ПО). Молекулы, возбуждаемые до более высокого состояния В, могут перейти в состояние Т непосредственно или же сначала перейти на уровень А и затем уже на Т. Вследствие этого полная вероятность конверсии в метастабильное состояние выше для молекул, возбужденных сине-фиолетовым светом, чем для молекул, возбужденных красным. В числовом примере, представленном на схеме фиг. 110, эта вероятность составляет 957о для молекул, находящихся в состоянии В, и 90% — для молекул в СОСТОЯНИЙ А, оставляя в первом случае вероятность флуоресценции в 5% и во втором — в 10%. [c.161]

Не прибегая к представлениям о наркотизации, можно объяснить действие восстановителей, основываясь на существовании фотокомплекса X hl HZ, который подвергается первичному фотохимическому превращению в НХ СЫ Z, с последующим переходом Н от X к Og посредством темновых реакций и переходом Н к Z от HgO (или от одного из заменителей-восстановителей, таких, как Hg или НдЗ-зОд). В то время как голодание в отношении Og может привести к накоплению фотокомплекса в восстановленной форме, например НХ hl HZ, отсутствие восстановителей может привести к накоплению окисленной формы X СЫ Z в отсутствие и Og, и восстановителей на сильном свету может накапливаться таутомерная форма НХ hl. Z. [c.372]

Нитроновые кислоты, или аг м-нитросоединения, R R = N02H, представляют собой важную группу органических кислот. Эти кислоты, как и их эфиры,— весьма нестабильные соединения и хорошие окислители. Большинство из них относительно слабые кислоты (рЛТ ч 2—6), в этом отношении они похожи на карбоновые кислоты. Нитроновые кислоты занимают до некоторой степени обособленное место среди органических кислот такой же силы, в связи с тем что их химические свойства тесно связаны со свойствами стабильной таутомерной формы — исходных нитроалканов. Нитро- и aifli-формы имеют обилий анион. Взаимные превращения, лежащие в основе химии нитроновых кислот, показаны на примере фенилнитрометана [1—3]. Равновесие, представленное уравнением (1), иллюстрирует явление таутомерии питросоединений. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология