Нуклеофильная атака механизм

Пиридин, действующий в нейтральной и слабокислой среде, осуществляет, очевидно, только нуклеофильную атаку по углеродным атомам углеводов (полиолов). Наличие дробных зарядов на углеродных и кислородных атомах углеводов и полиолов, облегчающих разрыв связей С—С по вышеуказанному механизму, подтверждено соответствующим. квантовомеханическим расчетом [61]. [c.89]

На стадии ацилирования происходит нуклеофильная атака карбонильного углерода субстрата обобщенным нуклеофилом активного центра 8ег-195... Н1з-57... Азр-102. В результате ацилирования активного центра происходит поворот остатка 8ег-195 вокруг С —Ср-связей, что сопровождается перемещением атома кислорода на- 2,5А. При этом имидазольная группа Н1з-57 перемещается в сторону растворителя [18]. В результате имидазольная группа Н13-57, будучи включенной в свободном ферменте (и, по-видимому, в комплексе Михаэлиса) в водородную связь с 8ег-195 (рис. 31), в ацилферменте предоставляет свой М атом для образования водородной связи с водой (рис. 32). В итоге активированная молекула воды приобретает способность эффективно атаковать карбонильный- углерод субстрата на стадии деацилирования. При этом образуется кислотный продукт гидролиза и регенерируется свободный фермент. Таков в общих чертах химический механизм гидролитического действия химотрипсина. [c.131]

Расщепление связей 5—8 катализируют амины. Реакциям кольцевых молекул 5в обычно предшествует реакция размыкания кольца. При этом сначала происходит нуклеофильная атака связи 5—5, которая в большинстве случаев осуществляется по 5ы2-механизму (разд. 11.3). Энергия активации находится в обратной зависимости от длины связи 5—5. Акцепторные свойства атомов серы по отношению к присоединяющимся нуклеофилам (СМ , 50з ) выражены слабо. Следующие реакции идут по 5к2-механизму с разрывом связей 5—5 [c.515]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

При взаимодействии с нуклеофилами эфиры фосфорной кислоты могут вести себя как ацилирующие, так и алкилирую-щие агенты. Ниже приведены две возможные схемы механизма нуклеофильной атаки Х на эфиры фосфорной кислоты [c.182]

Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Отсюда следует, что эти данные не подтверждают карбоыий-иоиный механизм дл/f реакции Фриделя-Крафтса применительно к этим первичным галоидалкилам. Зато они хорошо согласуются с механизмом, основанным на скорости реакции, контролируемой нуклеофильной атакой ароматического компонента па поляризованный комплекс хлористого бензила с хлористым алюминием. [c.440]

Это позволило предположить, что при щелочном расщеплении и при гидрогенолизе углеводов (полиолов) катионы гидроокиси осуществляют электрофильную атаку молекулы по трео-гидрокси-лам С образованием промежуточного пятичленного хелатного циклического комшлекса. Гидроксильные ионы участвуют в нуклеофильной атаке молекулы, поэтому в щелочной среде реакция деструкции углеродной цепи может протекать по механизму, объединяющему нуклеофильный и электрофильный механизмы ( пуш-пулл ) [c.89]

Механизм этой перегруппировки состоит в нуклеофильной атаке связью 5—4 углеродного атома С-З. В ходе реакции образуется пеклассический трехцентровый ион карбония. [c.214]

При этом возможны три внутримолекулярных механизма два из них включают нуклеофильную атаку капбоксилатом и олин — внутримолекулярный общскислотный катализ. [c.241]

Из этих исследований механизма действия карбоксипептн-дазы А можно сделать следующие два вывода 1) 2п(И), по-видимому, связывается с карбонильной группой эфирных и амидных субстратов и 2) 01и-270 — также участник процесса, причем предполагается механизм как общего основного, так и нуклеофильного катализа. Существует также строгое доказательство того, что для эфиров и амидов механизмы различны. Следует обсудить также другой возможный механизм действия карбоксипептидазы А, включающий нуклеофильную атаку эфирной или амидной связи субстрата гидроксильным ионом, координированным цинком(И) Такая возможность тщательно изучена [223], в частности, на гидролизе карбоксилзамещенного эфира 8-оксихинолилглутарата в присутствии 2п(И). [c.350]

При нуклеофильной атаке со стороны бром-аниона оксониевое соединение I (или карбкатионИ) переходит в галогеналкил. Такое замещение, как и в случае галогеналкилов, может проходить по механизмам 5к2 и 5к1. Так, большинство первичных спиртов вступает в реакции нуклеофильного замещения по 5к2-меха-низму [c.109]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Поведение молекул (XXXVII) оказалось более сложным. Зависимость скорости от pH определяется значением рКа аминогруппы, причем монопротонированная (по аминогруппе) молекула нереакционноспособна. Это позволяет сразу отвергнуть механизм общего кислотного катализа. Поэтому можно было бы полагать (следуя наблюдаемой pH-зависимости), что идет нуклеофильная атака диметиламино-группой. В этом случае скорость реакции с участием XXXVII (точки 14) нужно сопоставить со скоростью реакции с триметиламином [c.97]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (SnU, тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободнорадикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикальному механизму [305]. Было показано, что при восстаповлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклеофильной атаки ионом 1ЗН4 атома азота в -положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе [c.102]

При ирисоединении тиолов к субстратам, чувствительным к нуклеофильной атаке, реакция катализируется основаниями и идет ио нуклеофильному механизму. Такими субстратами могут быть акцепторы Михаэля [166], а также полигалогенооле-фины или алкины [148]. Как и в случае свободнорадикального механизма, алкины могут давать либо виниловые тиоэфиры, либо тиоацетали [c.171]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]

Первой стадией в этой последовательности реакций является нуклеофильная атака карбаниона на карбонильную группу. Затем следует перенос протона по механизму, сходному с обратной альдольной реакцией (разд. 7.1.4,В). Разрыв связи [c.313]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

Эти превращения аналогичны реакциям с той разницей, что нуклеофильная атака атома углерода осуществляется не сзади , а сбоку они отличаются также тем, что атом, по которому происходит реакция, ни в каком переходном состоянии не связывается одновременно более чем с четырьмя другими атомами (ср. стр. 92), Таким образом, механизм реакций нуклеофильного замещения в пиридине настолько отличается от обычного механизма 3 2, что для него стоит ввести специальный символ 5дг2аромат, который указывает на нуклеофильное замещение именно в ароматических системах. [c.169]

Tot факт, что скорость гидролиза пероксикеталей растет с увеличением объема заместителей R, и Rj, позволяет полностью исключить возможность протекания реакции по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, поскольку стерические затруднения — преграда нуклеофильной атаке. Подобная зависимость может быть объяснена снятием в ходе образования алкилпероксикарбонового иона В-напряжения, обусловленного стерическим взаимодействием заместителей у цен аль-нОго атома углерода пероксикеталя. [c.318]

Из три-н-гексилборана, например, образуется тридецен-6 (52% цис, 48% транс) с выходом 58%. Полагают, что механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке дихлоркарбена на бор с последующей миграцией алкильной группы от бора к углероду. [c.121]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильная атака механизм: [c.160] [c.55] [c.346] [c.35] [c.84] [c.91] [c.98] [c.165] [c.177] [c.305] [c.146] [c.173] [c.166] [c.487] [c.538] [c.189] [c.233] [c.101] [c.142] [c.202] [c.295] [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология