Магнийорганические соединени с алкилгалогенидами

Магнийорганические соединения получают взаимодействием металлического магния с алкилгалогенидами [c.254]

Реакции магнийорганических соединений с алкилгалогенидами обусловливают появление побочных процессов, протекающих при получении реактивов Гриньяра действием магния на алкилгалогениды. Выходы магнийорганического соединения колеб- [c.270]

Магнийорганические соединения. Представители данных соединений хорошо известны в органическом синтезе как реактивы Гриньяра — эфирные растворы продукта взаимодействия алкилгалогенида с магнием в среде эфира [c.590]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

После сборки прибора и проверки работы мешалки в колбу помещают 100—120 мл свежеперегнанного абсолютного эфира. Затем промывают в фарфоровой чашке магниевые стружки небольшим количеством абсолютного эфира (находящиеся поблизости горелки должны быть потушены) и пинцетом переносят их в колбу под слой эфира. Рядом с прибором должна находиться баня ( холодной водой и полотенце на тот случай, если реакция пойдет слишком бурно (при слишком бурном протекании реакции пары эфира могут быть выброшены из прибора и возникнет опасность загорания их и даже взрыва, см. стр. 265). Включают мешалку и через капельную воронку вводят сразу около Д части количества алкилгалогенида. При получении магнийорганического соединения 113 нодистого метила или бромистого этила единовременно вводят не более 7б части количества алкилгалогенида. [c.139]

Почти во всех учебниках рассмотрение каждого класса органических соединений начинается с перечисления методов их синтеза. Это нарушает логику изложения, поскольку включает материал, с которым учащийся еще не знаком. Так, например, при обсуждении алканов в самом начале обычно приводятся такие методы их получения, как действие воды на магний- органические соединения, электролиз солей карбоновых кислот, действие металлического натрия на алкилгалогениды. Вместе с тем соответствующий материал подробно обсуждается позднее при рассмотрении свойств магнийорганических соединений, солей карбоновых кислот и галогенпроизводных. Следовательно, в этом случае читателя ориентируют не на понимание, а на, запоминание. Если же рассмотрение какого-то класса соединений производится в середине или в конце курса, то выделение методов синтеза в специальный раздел снова будет нецелесообразным. Это объясняется тем, что с большей частью материала учащийся оказывается уже ознакомленным при описании свойств тех классов соединений, которые рассматривались ранее. Так, например, когда он приступает к изучению аминов, ему уже знакомы такие методы их получения, как алкилирование аммиака алкилгалогенидами, спиртами и эпоксидами, восстано- [c.11]

Реакция алкилгалогенида с магнием в эфире протекает легче всего и без осложнений, когда алкильный радикал первичный и мало разветвленный. Из алкилгалогенидов третичного строения можно получить магнийорганические соединения, если радикалы при реакционном центре (атоме углерода, связанном с галогеном) не слишком разветвленные и если галогеном является хлор в противном случае главным направлением реакции становится элиминирование галогеноводорода, приводящее соответ- [c.153]

Важно отметить, что из алкилгалогенидов практически только первичные иодиды, и то в сравнительно жестких условиях (длительное кипячение концентрированных эфирных растворов реагентов) и с малыми выходами, способны алкилировать магнийорганические соединения [c.160]

Диалкилртуть в промышленности синтезируют двумя методами по реакции алкилгалогенидов с амальгамой натрия (схема 10) и по реакции магнийорганических соединений с дихлоридом ртути (схема 11). [c.381]

Реактивы Гриньяра - магнийорганические соединения, получаемые взаимодействием алкилгалогенидов и магния в эфире. [c.697]

Ф. О. В. Гриньяр осуществил первые синтезы органических соединений посредством смешанных магнийорганических соединений, получаемых из алкилгалогенидов и магния в эфирной среде, [c.660]

Получение магнийорганических соединений. При действии на алкилгалогениды магния в среде абсолютного эфира образуются магнийорганические соединения, называемые реактивом Гриньяра [c.207]

В частности, очень широкое применение для органического синтеза нашли магнийорганические соединения. Их называют реактивами Гриньяра по имени Виктора Гриньяра. Реактивы Гриньяра очень легко получаются при прибавлении раствора алкилгалогенида в абсолютном эфире к чистым и сухим магниевым стружкам. Реактив Гриньяра можно получить почти из любого алкилгалогенида, кроме алкилфторидов. Остальные галогенопроизводные располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд К1>РВг>КС1, но даже хлориды в соответствующих условиях могут вступать в реакцию. Позднее несколько подробнее будет сказано о структуре и реакционной способности реактивов Гриньяра. [c.158]

С наибольшим выходом магнийорганические соединения образуются из первичных алкилгалогенидов. Например, при проведении реакции с н-пропилбромидом образуется 92% ал-килмагнийбромида, а с изопропилбромидом выход снижается до 83%. Если же действовать магнием на трег-бутилбромид, то в качестве основного продукта образуется не магнийорганическое соединение, а смесь 2-метилпропена и 2-метилпро-пана [c.255]

Склонность алкилгалогенидов к образованию алкенов вместо магнийорганических соединений уменьшается в ряду RI > RBr > R 1. Это подтверждается тем, что изопропилбро-мид, как было упомянуто выше, дает RMgX с выходом 83%, а изопропилиодид — с выходом 60%, грет-Бутилмагнийгалоге-нид удается получить только из соответствующего хлорида. [c.255]

В заключение следует остановиться на активирующем действии иода при проведении реакции магния с алкилгалогенидами. Предполагают, что при взаимодействии иода с магнием промежуточно образуется моноиодид магния (2), который и инициирует последующий гомолиз связи С—X в алкилгалогениде. Затем при взаимодействии образовавшегося. MglX с магнием регенерируется моноиодид (2), а -MgX реагирует с R, образуя магнийорганическое соединение [c.259]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Эту реакцию применяют также для количественного определения RMgHal в растворе, т. е. для определения выхода магнийорганического соединения при получении его из магния и алкилгалогенида в эфире. Реактив Гриньяра обрабатывают заведомо избыточным количеством иода. При этом иод количественно переходит в соответствующий иодид. Избыток иода оттитровы-вают тиосульфатом. Разность между количествами иода, введенного в реакцию и определенного титрованием, соответствует количеству магнийорганического соединения в анализируемом растворе. [c.157]

При взаимодействии с реактивами Гриньяра галогенцианов в зависимости от строения органического остатка, связанного с группой МдХ, получают либо нитрилы, либо органические галогениды. Так, в случае хлорциана образуются нитрилы, если магний в магнийорганическом соединении связан с первичным атомом углерода или ароматическим остатком, или галогениды, если он связан с вторичным атомом углерода 2з, 130-132 иодциана и бромциана получаются только алкилгалогениды 25, ш [c.235]

Триалкилоловогалогениды можно получать через магнийорганические соединения [63, 64] (схемы 4 и 5), по реакции между алкилгалогенидом, тетрахлоридом олова с магнием [65, 66] (схема 6), а также по реакции (7) [c.392]

Рассмотренное выше превращение можно также представить как орбитальные взаимодействия. Один электрон с верхней занятой атомной орбитали (ВЗАО) магния переходит на НСМО (она является разрыхляющей) алкилгалогенида. Далее в результате возбуждения молекулы последнего один из электронов переходит на разрыхляющую орбиталь, уже содержащую один электрон. Молекула алкилгалогенида теряет галогенид-анион и вместе с ним два электрона с разрыхляющей орбитали и превращается в углеводородный радикал. Этот радикал реагирует с образовавшимся параллельно ассоциатом галогенид-аниона и несущего один положительный заряд атома магния, образуя магнийорганическое соединение. Все эти превращения протекают, как уже упоминалось выше, в одной клетке , так что каких-либо свободных частиц не образуется (не наблюдается, например, сдваивания радикалов). Получение магнийорганичес-кого соединения отображает в этом случае следующая схема [c.155]

Получение альдегидов из алкилгалогенидов путем образования магнийорганических соединений, взаимодействия их с олефинами с последующим действием реактива Прево, омыления и окислительного расщепления образовавшегося гликоля по Криге [c.448]

В принципе эта реакция аналогична реакции автоокисления магний- и литиналк1пов. Хотя обычно для этих металлалкилов реакция протекает также легко, практического значения она не имеет, поскольку литийорганические и магнийорганические соединения образуются из алкилгалогенидов, которые в свою очередь чаще всего получают из спиртов. Для алюминийтриалкилов, полученных из олефинов, вследствие доступности последних положение совсем иное. Отличительной чертой этого метода является предпочтительное получение первичных алюминийалкилов из олефинов с группами СНг, Присоединение аШ к группе [c.298]

Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [c.324]

Бестман и Шульц [83] применили обычное ацилирование илидов для синтеза карбоновых кислот. Они ацилировали фосфониевый илид хлоругольным эфиром и гидролизовали образующийся илид. Этот синтез приводит к тем же результатам, что и обычное карбоксилирование магнийорганических соединений, поскольку для обоих методов необходим алкилгалогенид НСНгВг. [c.111]

Первичные алкилгалогениды (R= 3H7 и. выше) легко и экзотермично реагируют с магнием при полном отсутствии эфира и вообще каких-либо катализаторов реакции Гриньяра. Наилучшей средой в этом случае является насыщенный углеводород. Несольватированные магнийорганические соединения, образующиеся в виде бесцветной, суспензии, могут быть использованы для последующих синтезов с тем же успехом, что и обычные реактивы Гриньяра. В частности, этим методом могут быть получены разнообразные металлоорганические соединения [Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю., Струнин Б. П., авт. свид. СССР 144483, 1961 ДАН СССР, 144, 1299 (1962) Tetrahedron Letters, 1962, 631 Изв. АН СССР. ОХН, 1961, 2254 1962, 2002 1963, Ш)]. — Прим. редактора. [c.45]

При проведении реакции в датчике ЯМР спектрометра наблюдается мультиплетная поляризация фазы АЕ протонов пропена и пропана. Причем в первой реакции поляризованы только 2-дей-теропропеп и 2-дейтеропропан, тогда как во второй реакции поляризованы недейтерированные пропен и пропан. Из этих фактов были сделаны выводы, что механизм реакции, который включает диспропорционирование равных количеств изопропильпых радикалов, возникших из магнийорганического соединения и алкилгало-генида, в данном случае неприемлем. Поляризация фазы АЕ указывает, что поляризация возникает в диффузионных столкновениях изопропильных радикалов. Свободные радикалы возникают только из алкилгалогенида, так как поляризация наблюдается только в продуктах, возникших из а л кил галогенида, хотя пропан и про-пен образуются из обоих реагентов. Механизм реакции можно представить схемой 6. [c.90]

Напишите уравнения реакций получения изовалериановой кислоты следующими способами а) окисление первичного спирта, б) окисление альдегида, в) из алкилгалогенида (омыление нитрила), г) гидролиз сложного эфира, д) гидролиз ангидрида кислоты, е) с помошью магнийорганического соединения. [c.67]

Для алкилирования магнийорганических соединений чаще всего используются третичные галоидные алкилы, однако описаны примеры применения в этой реакции и вторичных, а еще реже — первичных алкилгалогенидов. Так, при нагревании иодистого метилмагния с 1-иодгексаном до 100—120°С в течение 20 час. был получен -гептадекан с выходом26% [4]. Бромистый этил, иодистый пропил в реакции с магнийорганическими соединениями совсем не дают алканов RR, и единственным результатом реакции является образование продуктов диспропорционирования этана и этилена, пропана и пропилена [4]. Алкилирование магнийорганических соединений вторичными галогенидами приводит к получению алканов изостроения (с невысоким выходом) некоторое повышение выхода наблюдается при использовании в качестве реактива Гриньяра иодистого метилмагния [4] [c.343]

Активировать магний в процессе реакции можно также и другим способом, а именно при помощи реакционноспособных алкилгалогенидов, например бромэтана. Это необходимо в тех случаях, когда малоактивные галогенпроизводные образуют с магнием плохо растворимые в эфире магнийорганические соединения, покрывающие поверхность магния и препятствующие дальнейшему вступлению магния в реакцию с исходным гало-генпроизводным. При введении бромэтана, который реагируете магнием, образуя этилмагнийбромид 2H5MgBг, происходит очистка поверхности магния от малорастворимого магнийорга-нического соединения. При проведении этой реакции магний берется в избытке по отношению к исходному галогенпроизвод-ному. [c.244]