Поляризации при образовании новой фазы

Фазовой поляризацией называется поляризация, связанная с процессом образования новой фазы — образования кристаллического зародыша. [c.403]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ. СВЯЗАННАЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ НОВОЙ ФАЗЫ [c.313]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ НОВОЙ ФАЗЫ [c.207]

У1И.9. Поляризация при образовании новой фазы [c.246]

Поляризация, связанная с затруднениями, возникающими при образовании новой фазы (образование металлических кристаллов, газовых пузырьков), получила название фазовой [c.347]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Образование новой фазы (газовой, кристаллической, адсорбционной, окисной пленки и т. п.) при условии ее замедленного появления связано с фазовой поляризацией (в частном случае, адсорбционной поляризацией или пассивностью ). [c.19]

Характер температурной зависимости свидетельствует о преобладании в исследованных веществах ди-поль-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. Наличие восходящих участков на кривых диэлектрической проницаемости объясняется присутствием в гудроне и битуме ассоциатов, поэтому при нагревании происходит высвобождение полярных групп. До температуры примерно 80 °С в гудроне и 120 °С в битуме увеличение поляризации преобладает над дезориентирующим влиянием теплового движения частиц (молекул). При более высоких температурах наблюдается периодическое экстремальное изменение измеряемых величин, что отражает критические фазовые переходы в среде гудрона и битума (образование новых фаз). [c.786]

В стационарном состо.янии поляризация мало поляризуемых металлов обусловлена в основном ограниченной скоростью под вода реагентов (концентрационная поляризация) и явлениями, наблюдае.мыми при росте кристаллитов. Для сильно поляризуемых металлов наблюдается значительная активационная поляризация, связанная со стадией разряда ионов металла. На это.м фоне вклад, вызванный ростом новой фазы, сказывается мало. Опыт показывает, что для таких металлов значения поляризации при электрокристаллизации и при разряде ионов металла на ртутном электроде (без образования новой фазы) близки. [c.351]

Наши представления об электродной поляризации в солевых расплавах связаны с понятием концентрационной поляризации как единственно возможной для большинства случаев электролиза расплавленных солей. Наличие перенапряжения в расплавах достоверно наблюдалось только при электролизе с образованием новой фазы — газовой или металлической. В последнем случае (выделение металла на инертном электроде) под перенапряжением понималось отклонение потенциала электрода от своего первоначального значения. Если же за нулевой потенциал принять потенциал выделенного металла, то и эти процессы не дадут заметного перенапряжения. Таким образом, большинство экспериментальных данных указывает на то, что в солевых расплавах электроды ведут себя как обратимые системы, подчиняющиеся законам равновесной термодинамики. [c.3]

Под фазовой поляризацией понимают поляризацию, связанную с процессом образования кристаллического зародыша, с процессом образования новой фазы. [c.425]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

При фазовой поляризации, обычно сопровождающей процесс выделения металлов, наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость процесса, является процесс образования зародышей кристаллов. При фазовой поляризации (см. рис. 192) зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры выражается кривой, проходящей через максимум. Этот максимум соответствует наибольшей вероятности образования зародышей новой фазы. [c.460]

Однако это не единственная причина, которая ограничивает время анодной поляризации в этих исследованиях. Анодное растворение сплавов, имеющих высокое содержание неблагородного компонента, происходит при столь отрицательных потенциалах, что в период анодной поляризации оказывается возможным восстановление на поверхности исследуемого электрода ионов благородного металла. Такое восстановление происходит не сразу после начала анодной поляризации сплава, а через некоторое время, когда в приэлектродном слое будет достигнута необходимая концентрация ионов благородного компонента для преодоления торможений образования первых зародышей новой фазы. Поэтому сокращение времени анодной поляризации приводит к предупреждению обратного осаждения на исследуемом электроде благородного компонента. В этом случае необходимо перейти к поляризации с высокой частотой изменения полярности, или, собственно говоря, к поляризации переменным током. [c.227]

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

Кристаллизационная поляризация—сдвиг потенциала от равновесного значения при замедленности кристаллизации образующейся новой фазы. Такая поляризация наблюдается, например,, при образовании зародышей первых капель металлической ртути из окиси ртути в ртутно-цинковых элементах. [c.23]

При наличии в воде солей, способных к гидролизу, увеличение диэлектрической проницаемости вследствие ориентационной и упругой поляризации молекул воды приводит, по мнению Баталина [78], к ускорению гидролиза и образованию центров конденсации новой фазы. [c.120]

На рис. 4 приведены кривые заряжения электрода, покрытого родиевой чернью. Интервал анодной кривой выше 0.6 в отвечает области окисления. При этом количество кислорода, находящегося на поверхности, еще недостаточно для образования сплошного монослоя. Если довести электрод до довольно высокой анодной поляризации, а затем поляризовать катодно, то на обратной кривой получается большая задержка, соответствующая снятию окисной пленки. Интересно, однако, что при этом наблюдается сначала перескок за значение потенциала, соответствующее процессу восстановления. Потенциал сдвигается сначала сильнее в катодную сторону и только после начала процесса восстановления возвращается к более анодному значению. Такой ход кривой типичен для фазовых переходов и может получить свое объяснение, если предположить, что для начала восстановления необходимо наличие зародышей со свойствами новой фазы, в данном случае, свободных от кислорода участков поверхности родия. Интересно, что все это происходит в поверхностном слое еще до заполнения монослоя. Интерпретировать эти явления можно только, если учесть силы притяжения между адсорбированными атомами кислорода. [c.90]

Влияние поверхностно-активных веществ на поляризацию тоже может быть вызвано рядом прич ин влиянием на строение д.э.с. (изменение -потенциала), образованием довольно прочных адсорбционных слоев на поверхности электрода, затрудняющих проникновение реагирующих частиц (см. разд. 14,3.2). Почти во всех случаях в начальной стадии процесса наблюдаются характерные пики повышенной поляризации, связанные с образованием зародышей новой фазы. [c.351]

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной поверхности и истинной плотности тока, но и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, например при осаждении кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на пла- [c.418]

Появление зародыша рассматривается Самарцевым как возникновение новой фазы на платиновом катоде, а поляризация ставится в связь с энергией образования этой фазы. Тот же автор отмечает случаи торможения при росте зародышей и кристаллов, вызываемого образованием на отдельных участках пассивирующих окисных пленок за счет присутствующего кислорода, что, [c.354]

Для образования первого кристалла на чужеродном катоде требуется значительное отклонение от равновесия, связанное с работой возникновения зародыша новой фазы. Казалось бы, что восстановление металла на поверхности уже образованных кристаллов не должно требовать дополнительной поляризации в момент включения тока. Работа возникновения новой фазы должна отсутствовать, так как фаза эта уже имеется налицо. [c.508]

По результатам измерения электрофизичес1сих характеристик остатков и битумов даже при температуре выше 250 °С в них сохраняются структурные образования. Диэлектрическая проницаемость нефтяных остатков и полученных из ешх битумов при повышении температуры увеличивается. Такое поведение обратно 1Ю-ведению обычных веществ, диэлектрическая проницаемость которых при повышении температуры уменьшается. Характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь свидетельствует о преобладании в остатках и брпумах дипольно-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. При изменении температуры наблюдается экстремальное изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Прохождение этих величин через экстремумы при изменении температуры связано с критическими фазовыми переходами (образованием новых фаз). Структурные образования сохраняются и при растворении нефтяных остатков даже в таком хорошем растворителе, как бензол. Исследования диэлектрических характеристик бензольных растворов компонентов нефтяных остатков и битумов показали, что между смолами и асфальтенами проявляются более сильные взаимодействия, чем между отдельными частицами только смол или асфальтенов. Мольная поляризация комплекса из смол и асфальтенов может периодически изменяться. Величина этих изменений определяется мольным соотношением между смолами и асфальтенами и является кратной 0,25 моля асфальтенов. Аналогичная картина наблюдается и при изменении концентрации асфальтенов в системе масла—смолы—асфальтены. [c.756]

В хим. пром-сти наиб, распространены след, типы насосов центробежные, в т. ч. герметич. и погружные,— для работы с агрессивными, токсичными, взрыво- и пожароопасными средами поршневые и плунжерные с небольщой производительностью и высоким напором — для работы с пенящимися и др. жидкостями. В. Д. Продан. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ электрохимическое (электрохимическая поляризащ1я), разность между значениями электродных потенциалов при равновесии и при пропускании через электрод внеш. электрич. тока в условиях одинакового состава приэлектродного слоя (в обоих случаях — за вычетом омич, потерь напряж ния, вызванных уд. электрич. сопротивлением электролита). П.— один из видов поляризации электродной, к-рая обусловлена конечной скоростью процессов, протекающих непосредственно на границе электрод) р-р (перенос электрона через эту границу, гетерогенная хим. р-ция, образование новой фазы, поверхностная диффузия и т. д.), и не зависит от скорости объемных процессов (напр., диффузии или гомогенной хим. р-ции). Величина П. зависит от электродного процесса, плотности тока (см. Электрохимическая кинетика), материала электрода, состава р-ра. Возникновение П. обусловливает дополнит, расход энергии при электролизе. [c.431]

Электроды с распределенными параметрами на основе дисперсных углеродных материалов в зависимости от способа подачи и отвода реагентов и продуктов реакции могут быть разделены на две основные группы двухфазные и трехфазные системы. В двухфазной системе ключевые компоненты электрохимической реакции, определяющих скорость реакции при данной величине поляризации электрода, находятся в жидкой (электролитной) или твердой фазе. К этому типу электродов могут быть отнесены жидкостные [233] и псевдоожиженные, или суспензионные [234],. электроды. В трехфазной системе ключевое вещество подается или отводится по газовой фазе. Такие электроды относятся к газодиффузионным [235] или жидкостно-газовым [236]. В последнем случае существенную роль в макрокинетике может играть образование новой фазы при электрохимическом газовыделении. [c.218]

На анодной поляризационной кривой, снятой после предварительной катодной поляризации молибдена в 1 п. КОН в атмосфере очищенного гелия, выявляется участок А ВС ряс. 7). Как и в кислых средах, участок АВС получен при быстром изменении потенциала. Анодные процессы в области потенциалов от —0,95 до —0,4 в необратимы, что объясняется, по-видимому, восстановлением поверхностных окислов с образованием новых фаз. Стационарные процессы становятся возможньши только при ф —0,45 в. Начиная с этой точки, ход кривой для катодно активированного молибдена воспроизводит ход кривой для воздушно-окисленного молибдена в 1 п. КОН (кривая 2 на рис. 6). [c.13]

Большой вклад в развитие представлений о механизме катодного образования сплавов был внесен работами Кабанова и сотр. [189, 190, 191]. Благодаря этим работам в электрохимии начало развиваться особое направление — учение об электрохимическом внедрении элементов в твердые электроды. Согласно этому учению, при катодной поляризации металла возможно протекание в собственно электрохимическом акте химической реакции между продуктом электролиза и веществом электрода, приводящей к образованию новой фазы — интерметаллического соединения. В этом отношении внедрение металлов в твердые катоды аналогично электрохимичес- [c.38]

Благодаря высоким значениям токов обмена в расплавах следует ожидать, что в стационарных условиях электрохимическая реакция в основном сопровождается возникновением перенапряжения диффузии, химической реакции или перенапряжения, связанного с образованием новой фазы. Эти виды перенапряжений также могут быть выявлены только при использовании нестационарных методов исследования. Стационарные же поляризацион ные кривые очень часто почти не показывают наличия заметной поляризации вплоть до плотностей тока, приближающихся к предельной (рис. 11.2). [c.320]

Процесс электрокристаллизации связан с образованием на поверхности электрода зародыша новой фазы и последующим ростом его. Рост кристалла происходит, согласно Т. Эрдей-Грузу и М. Фольмеру, путем образования и роста двухмерных зародышей. Однако в действительности явление оказалось значительно более слоишым по граням кристалла распространяются не слои молекулярных размеров, а слои, состоящие из многих сотен или тысяч элементарных плоскостей. Теория такого послойного роста, учитывающая и образование двухмерных зародышей и концентрационную поляризацию у фронта роста слоя, была предложена К. М. Горбуновой и П. Д. Данковым. Они рассмотрели зависимость толщины, формы и скорости распространения слоев от электрохимических параметров процесса. Перенапряжение, связанное с образованием новой фазы на чужеродной поверхности, было исследовано А. Г. Самарцевым и К. С. Евстропьевым. [c.161]

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной иоверхности и истинной плотности тока, по и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, наиример ири осажденпи кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом, Изменение величины нерена-иряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 яриведена типичная кривая поляризация — время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде. [c.455]

При возникновении атодной поляризации <реакция восстановления Ре + + е р02+ идет за счет выхода электронов катода. Окисление и восстановление катионов, сопровождающееся изменением валентности ионов, происходит без образования или исчезновения новой фазы. Поэтому электрохимические реакции восстановления — окисления должны протекать с большими скоростями, т. е. достижение заданной силы тока требует наложения меньшей поляризации. Это подтверждается экспериментально, обычно скорость этих реакций лимитируется концеитрационной поляризацией. [c.33]

Заранее сформированные на поверхности ПВ ионов рА ускоряют катодное осаждение Лу и Си, а ПВ ионов А только осаждение Си. Каталитическое действие ПВ ионов Си по отношению к и А и ПВ ионов Ад по отношению к отсутствует. При осахдении ионов на "чистый" электрод типичные зависимости токов от времени при постоянных потенциалах имеют вид, аналогичный представленным на рио,1. При малых отклонениях от стационарного потенциала ток сохраняет постоянное значение в течение длительного времени вплоть до образования видимого осадка на поверхности (кр.1). При более катодных потенциалах реализуются зависимости типа кр.2. В работе / 2 / аналогичные зависимости связывались с образованием и ростом новой фазы. Однако воспроизводимость кривых типа 2 после отключения поляризации и релаксации потенциала к исходному значению и отсутствие роста тока при малых отклонениях от стационарного потенциала (кр.1 ) указывают на более сложную природу этих эффектов. Возможно, в основе процесса пассивации электрода при выключении поляризации лзкат процессы перезарядки поверхностных состояний и агломерации металлических центров. [c.121]

Зачистка поверхности образца, кратковременная катодная или анодная поляризация во время коррозионных испытаний снижают торможение образования первых центров кристаллизации новой фазы, поэтому граница псевдоизбирательного разрушения сдвигается в сторону благородного компонента. Граница обесцинкования латуней в 0,1 н. НС1 после кратковременной катодной (1 ма см ) или анодной (0,5. иа/сл ) поляризации сдвигается в сторону меди примерно на 15%. В этом же направлении смещается граница псевдоизбирательного разрушения при увеличении концентрации ионов меди [c.152]

Для поляризации, вызываемой непосредственно процессом электрокристаллизации, дается особая формула, выведенная на основании теории возникновения новой фазы, разработанной Горбачевым. Эта теория позволяет определить вероятность Р образования зародыша в случае преобладания силы тока, идущего на рост кристаллов /, оота, по сравнению с силой тока, идущего на образование зародышей /заг.. [c.357]