Алкилирование глюкозы

Ацилированием и алкилированием глюкозы доказано присутствие пяти гидроксильных групп [c.523]

Реакции алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды, например глюкозу, приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. В результате образуются простые эфиры — глюкозиды [c.242]

Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно а- и 3-изоме-рам моносахаридов существуют а- и 3-глюкозиды. Например, при реакции метилового спирта с глюкозой (допустим, в 3-пиранозной форме) в присутствии неорганических кислот образуется продукт алкилирования ме-тил- 3-0-глюкопиранозид [c.175]

Целлюлоза легко реагирует со многими кислотами, образуя сложные эфиры, а при алкилировании образует простые эфиры. В мягких условиях обработки она сохраняет при превращениях первоначальную форму и волокнистое строение. Более того, если оказывается возможным в тех же мягких условиях удалить реактивные группы, целлюлозное волокно восстанавливается с неизмененными свойствами, и только его сопротивление на разрыв понижается на несколько процентов. Простые и сложные эфиры растворимы в органических растворителях. Они имеют высокий молекулярный вес, на что указывает очень малый осмотический эффект по данным ультрацентрифугирования (стр. 118) для молекулярного веса получаются значения выше 50 ООО. Если реакция идет до конца в условиях, исключающих распад целлюлозы, то в каждом глюкозном остатке реагируют три одновалентных радикала, что говорит о наличии трех гидроксильных групп, тогда как в глюкозе их имеется пять. [c.160]

Имеются данные о возможности алкилирования вторичного азота в бензимидазольном производном, полученном из О-глюкозы, при нагреванни его с бромистым бензилом [91], [c.179]

Алкилирование. При действии алкилирующих средств на глюкозу можно получить ее простые эфиры. Как уже упоминалось (стр. 370), легче всего реагирует гликозидный гидроксил [c.375]

Реакции алкилирования. В этих реакциях моносахариды реагируют в полуацетальных таутомерных формах и образуют неполные и полные простые эфиры. Наибольшей активностью обладает полуацетальный гидроксил. Так, например, первоначальным продуктом взаимодействия а-глюкозы с метиловым спиртом является метиловый эфир, образованный за счет атома водорода полуацетального гидроксила (такие эфиры глюкозы называются глюкозидами, в данном случае а-метилглюкозид) [c.173]

Внутренние полуацетали циклических сахаров могут быть превращены в ацетали путем алкилирования или этерификации свободного гидроксила первоначальной карбонильной группы. Например, глюкоза может быть легко алкилирована с образованием соединений следующего строения [c.199]

Примером гомогенных каталитических реакций являются этерификация и омыление сложных эфиров, катализируемые кислотами, разложение пероксида водорода под действием ионов в растворе, инверсия сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот и оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой или паровой фазе под действием трифторида бора и фторида водорода, алкилирование парафинов или бензола олефинами в присутствии трифторида бора или фторида водорода и др. Очень широко распространены гомогенные каталитические реакции в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологических объектах совершаются в присутствии биокатализаторов, получивших название ферментов, или энзимов. [c.374]

Алкилирование. При действии алкилирующих средств на глюкозу можно получить ее простые эфиры, являющиеся производными циклической формы. Как уже упоминалось (стр. 375), легче всего реагирует гликозидный гидроксил [c.379]

К наиболее известным и широко применяемым неионогенным водорастворимым поверхностноактивным веществам относится группа соединений, носящих название твин и образующихся из сложных эфиров, ангидросорбита и жирной кислоты путем алкилирования окисью этилена, их свободных гидроксильных групп (гидрофилизация). Сорбит получается в промышленных масштабах при гидрировании глюкозы. [c.206]

Реакции образования /ген/паацетилглюкозы и пен/паметилглю-козы доказывают существование пяти гидроксильных групп в глюкозе. Однако строение этих производных сложнее, чем можно думать, поэтому с формулами получаемых продуктов ацилирования и алкилирования глюкозы мы познакомимся несколько позднее. [c.282]

При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации — изменение удельного вращения Алкилированием глюкозы диметилсульфатом было доказано наличие в ней пяти гидроксильных групп, как это следует из открытой формы, а в реакцию алкилирования глюкозы спиртом в присутствии сухого хлористого водорода вовлекается только один из имеющихся в молекуле гидроксилов (с образованием алкилглюкозидов), то есть только одна из пяти гидроксильных групп обладает повышенной реакционной способностью [c.758]

Почему глюкоза не показывает некоторых реакций альдегидной группы (не реагирует с ЫаНЗОз, не окрахнивает раствор фуксинсернистой кислоты) Почему алкилирование глюкозы приводит к исчезновению свойств, присущих альдегиду [c.228]

Реакция алкилирования. Образование простых эфиров за счет всех гидроксилов моносахаридов происходит при взаимодействии с галогеноалкилами, например иодистыми. Моносахариды вступают в такие реакции также в полуацетальной форме и дают полные простые эфиры тетраалкилы пентоз, пентаалкилы гексоз и т. д. Реакции алкилирования глюкозы и фруктозы можно представить следующим образом [c.334]

Если UDPG непосредственно реагирует с фруктозо-6-фос-фатом по 8к2-пути, то в результате должен образоваться не сахарозофосфат, а ее эпимер — глюкозо фруктозо-6-фос-фат. Чтобы объяснить образование а-глюкозида, необходимо допустить возможность осуществления двухступенчатого процесса, при котором обе стадии протекают с обращением конфигурации. Полагают, что UDPG (а-глюкозид) переносит свою глюкозильную группу на фермент (реакция алкилирования) с образованием р-глюкозилфермента, который далее алкилирует фруктозо-6-фосфат, вновь давая а-глюкозильную группу. Можно видеть, что в этом процессе фермент действует не просто как матрица для организации близкого расположения реагентов, а играет в превращении активную химическую роль. [c.326]

После метилирования амилозы диметилсульфатом и последующего гидролиза в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-О-метил-в-глюкоза, являющаяся результатом алкилирования глюкозных субъединйц внутри цепи. Однако около 0,5% суммарного выхода продуктов метилирования приходится на долю 2,3,4,6-тетра-0-метил-в-глюкозы, возникающей из глюкозы на левом конце полимера. Соотношение между этими двумя продуктами подтверждает тот факт, что цепь амилозы построена примерно из 200 глюкозных мономеров. [c.460]

В противоположность алкилированию ацилирование всех гидрокси-групп глюкозы идет в одних и тех же условиях. В частности, обрабатывая моносахарид избытком (СНзС0)20 в присутствии слабого основания (например, ацетата натрия или пиридина), можно превратить все гидроксигруппы (включая аномерную при атоме С,) в сложноэфирные. При низкой температуре реакция идет стереоспецифично а-аномер дает а-пентаацетат и Р-аномер дает Р-пентаацетат. [c.484]

При алкилировании в более жестких условиях (с помощью иодистых алкилов) вслед за полуацетальным гидроксилом в реакцию алкйлирования вступают и спиртовые гидроксилы например при метилировании -глюкозы иодистым метилом образуется [c.307]

Наличие неразветвленной цепи углеродных атомов в глюкозе вытекает из ее превращения под действием иодистого водорода в 2-иодгексан с нормальной цепью углеродных атоМов СНз—СНг— —СНг—СНг— HI—СНз (реакция 2). Образование в результате ацилирования (реакция 3) и алкилирования (реакция 5) соответственно пентаацетил- и пентаметилглюкозы также доказывает существование в глюкозе пяти гидроксильных групп. [c.367]

Циклические формулы. Как уже упоминалось, некоторые свойства моносахаридов не могут быть объяснены формулой альдегидоспирта. Так, глюкоза вступает не во все характерные для альдегидов реакции, например она не образует бисульфитного соединения, не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой. Оказалось также, что не все гидроксильные группы Глюкозы имеют одинаковые химические свойства. Это проявляется в том, что при действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу метилированию подвергается один из ее гидроксилов, остальные гидроксильные группы поддаются алкилированию лишь в более жестких условиях (метилирование действием иодистого метила и окиси серебра, диметилсульфатом и щелочью). В полученной таким путем пентаметилглюкозе одна из метильных групп отщепляется при гидролизе легко, остальные удерживаются прочно. [c.368]

Положение заместителей в неполностью замещенных простых эфирах целлюлозы можно определять и другими, более надежными методами. Известно, что алкильные или арильные группировки простого эфира целлюлозы значительно более устойчивы к действию минеральных кислот, чем ацильные группировки, и не отщепляются при действии кислот. Поэтому частично замещенные простые эфиры целлюлозы можно подвергнуть полному гидролитическому расщеплению и определить строение полученных в результате гидролиза частично алкилированных производных глюкозы методами хроматографического анализа, используемого обычно при изучении строения сахароа. [c.254]

СНг—СНг— HI—СНз (реакция 2). Образование в результате ацилирования (реакция 3) и алкилирования (реакция 5) соответственно пентаацетил- и пентаметилглюкозы также доказывает существование в глюкозе пяти гидроксильных групп. [c.367]

Образование в результате ацилирования (реакция 3) и алкилирования (реакция 5) "соответственно пентаацетил- и пентаметилглюкозы также доказывает существование в глюкозе пяти гидроксильных групп. Однако построены эти производные не столь просто, как можно было бы думать, принимая альдегидную формулу глюкозы, с такими производными мы познакомимся позже. [c.339]

В некоторых случаях, когда гидрофобный радикал имеет небольшой молекулярный вес, для сообщения соединению необходимой растворимости в воде достаточно ввести в него радикал, представляющий собой остаток глюкозы или сорбита. Так, водорастворимые неионогенные смачиватели могут быть получены оксиметилированием и последующим алкилированием с помощью сорбита амил- и гексилфе-нолов [31] [c.208]

Реакции образования ацеталей моносахаридов со спиртами используются для алкилирования, т. е. получения алкилгликозидов, которые в принципе ничем не отличаются от процесса образования ацеталей из обычных полуацеталей (см. стр. 200). Эта реакция проводится при нагревании в присутствии сухого хлористого водорода. Примером такой реакции может служить получение гликозида из глюкозы и [c.332]

Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

Существенным вкладом в развитие химии углеводов явился предложенный недавно Свитом и др. [290] метод этилирова-ния, который значительно обогатил традиционный подход к структурному изучению полисахаридов методом метилирования. Этими авторами опубликованы данные о временах удерживания большого числа частично этилированных ацетатов полиолов, полученных из целого ряда моносахаридов (ь-арабино-зы, D-ксилозы, L-рамнозы, L-фукозы, D-глюкозы, D-галактозы и D-маннозы), часто встречающихся в полисахаридах клеточных стенок растений. В этом исследовании были использованы четыре колонки для ГЖХ, две из которых применялись ранее (в аналогичных условиях) для изучения соответствующих частично метилированных ацетатов полиолов, полученных из тех же сахаров [287]. Проведенное таким образом прямое сравнение производных этих классов показывает, что многие моноса-харидные компоненты полисахаридов, которые невозможно разделить в виде ацетатов частично метилированных полиолов, можно проанализировать с помощью ГЖХ в форме соответствующих частично этилированных производных, и наоборот. ГЖХ-масс-спектрометрия частично метилированных и частично этилированных ацетатов полиолов, которые образуются в результате гидролиза, восстановления и ацетилирования полностью алкилированных олигосахаридов, выделенных с помощью ВЭЖХ (разд. 7.2.2.2), является составной частью нового важного метода структурного анализа полисахаридов, недавно предложенного Валентой и др. [41]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология