Реакция Меервейна Понндорфа

Изопропиловый спирт и изопропилат алюминия. Эта реакция называется реакцией Меервейна — Понндорфа — Верлея [237]. Она обратима, и обратная реакция носит название окисления по Оппенауэру (см. т. 4, реакцию 19-3) [c.358]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея обычно [259] происходит через циклическое переходное состояние [260] [c.360]

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Это действительно наблюдается на практике. Частичное восстановление кетона до вторичного спирта протекает через переходную структуру, близко напоминающую переходную структуру, рассмотренную в разделе, посвященном реакции Меервейна Понндорфа (см. стр. 208). [c.213]

IX, РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА — ПОННДОРФА [c.241]

Имеется еще одна общая реакция алкоксидов металла, которую редко используют в препаративных целях,— это реакция Меервейна — Понндорфа, т. е. окислительно-восстановительная реакция с участием алкоксида металла и кетона или альдегида [49 ] [c.241]

Различные пути смещения химических равновесий уже были описаны ранее, например в синтезе ди-н-бутилового эфира (см. разд. 3.1.4) или диацетонового спирта (см. разд. 4.2.3), реакции Меервейна-Понндорфа-Верлея (см. разд. 4.2.4). [c.351]

В настоящем исследовании механизма реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея в качестве растворителя при восстановлении использовали четыреххлористый углерод. Однако было показано, что высокие выходы (82—83%) циклогексанола получаются также при использовании в качестве растворителя изопропилового или трег-бутилового спиртов. Поскольку количество нелетучего полимера невелико при высокой степени восстановления, предположили, что третичный спирт ингибирует побочную реакцию альдолизации. [c.154]

Г. Л. Меервейн совместно с французским химиком А. Верлеем открыл избирательное восстановление альдегидов и кетонов до спиртов действием изопропилового спирта и изи-пропилата алюминия. В 1926 эту реакцию изучил В. Понндорф. Поэтому она вошла в литературу под названием реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. [c.671]

В принципе реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея представляет собой обычное нуклеофильное присоединение [c.316]

Особенно легко определить конформацию переходного состояния, если в а- или р-положении к карбонильной группе находятся заместители, которые со своей стороны образуют комплексную связь с металлом кислоты Льюиса (прежде всего гидроксильная и аминная функции). Подобные примеры описаны как для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея, так и для реакции Гриньяра. [c.333]

Это кажущееся противоречие можно разрешить, если принять, что перенос водорода по механизму, представленному ниже, является обратимым [49] (см. реакции Меервейна — Понндорфа и Оппенауэра) [c.260]

Эти новые гидридные реагенты вытеснили старые методы, такие как восстановление в процессе растворения металлов, хотя реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея [74] с алкоголятами алюминия в качестве гидридных доноров еще применяется для восстановления альдегидов, имеющих другие способные к восстановлению группы, например хлораля. Большинство альдегидов претерпевают альдольную конденсацию (см. разд. 5.1.5.2) под действием водной щелочи, но те из них, которые лишены а-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро [75]. Уравнение [c.505]

Недавнюю дискуссию по реакции Меервейна—Понндорфа—Верлея см. [c.187]

Считают, что реакции Меервейна—Понндорфа и Оппенауэра протекают через циклическое переходное состояние, аналогичное тому, которое было постулировано для восстановления реактивом Гриньяра (см. 12.25) [c.504]

Хлораль может быть восстановлен до трихлорэтилового спирта действием этилата алюминия в этиловом спирте (СОП, 2, 485 выход 84%). Восстановление алкоголятами алюминия (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея) особенно ценно для карбонильных соединений, содержащих олефиновую связь, нитрогруппу и иные ненасыщенные группировки, так как они при этом не затрагиваются. Например, при восстановлении кротонового альдегида изопропилатом алюминия кротиловый спирт получается с практически количественным выходом (ОР, 2, 220) [c.481]

Взаимодействие фульвенов со спиртами в присутствии щелочей напоминает реакцию Меервейна — Понндорфа — Верлея. При действии бен- [c.481]

Реакция Меервейна—Понндорфа. Безводные алкоголяты алюминия являются также катализаторами в сравнительно недавно открытой реакции Меервейна—Понндорфа. Она заключается в том, что в смеси высшего кетона с низшим вторичным спиртом, например с изопропиловым, в присутствии безводного алкоголята алюминия устанавливается равновесие [c.252]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея [реакция (8.7)] полезна в тех случаях, когда необ.ходимо восстановить карбонильную группу в присутствии других способных к восстановлению групп. [c.191]

Реакция Меервейна — Понндорфа.........239 [c.225]

Реакция Меервейна — Понндорфа [c.239]

Основное значение реакции Меервейна — Понндорфа — Вер-лея состоит в том, что в ней не затрагиваются двойные углерод-углеродные связи (в том числе и сопряженные с карбонильной группой), а также нитрогруппы и атомы галогенов. [c.198]

Механизм реакции Канниццаро сходен с механизмом реакции Меервейна — Понндорфа. В циклическом переходном состоянии, образованном двумя молекулами альдегида, гидроксил-анионом и катионом щелочного металла, происходит перенос атома водорода со связывающими электронами от одной молекулы альдегида к другой молекуле. Сначала образуются алкоголят и карб новая кислота, которые затем превращаются в спирт и соль карбоновой кислоты [c.201]

Виттига и получают дигидро- 3-сацталол 8). Если.в реакцию Виттига вводить непосредственно продукт (6), то образуется значительное количество изомерного соединения (10). Считают, что последний получается из соединения (9), образующегося при внутримолекулярной реакции Меервейна — Понндорфа с участием затрудненной карбонильной и свободной гидроксильной групп. [c.34]

В реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея происходит перенос водородного атома от вторичного спирта на карбонильное соединение. Это осуществляется в циклическом комплексе предполагается, что водородный атом переносится в виде гпдрид-пона [c.453]

Реакция Меервейна - Понндорфа - Оппенауэра -Варлея осуществляется кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте в присутствии изопропилата алюминия и является еще одним примером реакции гидридного переноса Восстановителем служит изопропилат алюминия, так как доказано, что восстановление может протекать и без изопропилового спирта Обратимая реакция смещается в сторону продукта восстановления отгонкой легколетучего ацетона, соответствующий спирт [c.606]

Meerwein-Ponndorf(-Verley) реакция Меервейна—Понндорфа (—Верлея) (получение спиртов из карбонильных соединений под действием алкоголята алюминия и соответствующего спирта) [c.427]

Возможен и случай, когда то или иное химическое превращение нескольких функциональных групп цепи стимулирует протекание другой реакции с соседними функциональными группами. Наиболее ярким примером могут служить внутримолекулярные превращения полиакролеина и полиметакролеина, подробно изученные Котоном, Андреевой и сотр. [65]. В результате комплексного изучения реакций восстановления альдегидных групп в цепи этих полимеров под влиянием щелочных реагентов — алкоголятов металлов — эти авторы обнаружили и доказали, что протекание реакции Меервейна — Понндорфа (восстановление альдегидных групп до гидроксильных) на полиметакролеине до степени конверсии 10—15% стимулирует сопутствующую реакцию сложноэфирной конденсации с рядом находящимися альдегидными группами. Дело в том, что образующийся по реакции Меервейна — Понндорфа алкоголят, соответствующий альдегиду, является истинным катализатором последующей реакции Тищенко, когда образуются промежуточные высокомолекулярные продукты лактонной структуры [66]. [c.23]

Так, уже давно известно, что альдегиды или кетоны можно восстановить алкоголятами металлов (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея), Наоборот, спирты в виде алкоголятов щелочных металлов относительно легко дегидрируются термически (реакция Гербе) или, еще лучше, в виде алкоголятов алюминия окисляются карбонильными соединениями (окисление по Оппенауэру). Таким образом, приведенное выше равновесие между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) И1меет общее значение. Лучше всего равновесие устанавливается в случае алкоголятов алюминия. [c.314]

С другой стороны, если при реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея в качестве восстановителя применяется дейте-рированный изопропиловый спирт (СНз)гСООН, то образующийся спирт содержит дейтерий у углерода. Если остатки К на схеме (6.68) соответствуют метильным группам, то из спиртового ко.мпопента при реакции образуется ацетон. При переносе аниона метильной группы к карбонильной группе получался бы уксусный альдегид однако он гораздо богаче энергией, чем ацетон, и поэтому не может образоваться ). Наконец, следует подчеркнуть, что электронные переходы протекают синхронно, поэтому ни на одной из стадий реакции не появляется анион водорода в виде свободной частицы. [c.315]

Лищь в самое последнее время экспериментально установили, что можно работать и с алкоголятами металлов. Так как кетонная функция в бензиле обладает сравнительно высоким окислительным потенциалом, в случае всех легко окисляемых алкоголятов на первый план выступает реакция Меервейна — Понндорфа (образование бензоина). Напротив, при применении трудноокисляющегося метнлата натрия или вообще не окисляющегося грег-бутилата калия достигаются хорошие [c.321]

Интересны также обширные исследования Прелога и сотр. [254] по микробиологическому окислению и восстановлению различных декалолов и декалонов. Эти авторы пришли к выводу, что восстановление под действием микроорганизмов urvularia fal ata протекает с той же стереоспецифичностью, что и реакция Меервейна — Понндорфа. Но эти данные пока не нашли применения к проблемам стереохимии. [c.701]

Большой интерес представляет поведение перекисных продуктов озонирования в условиях реакции Меервейна — Понндорфа. Реакционноспособная озонидная группа может дать в этих условиях два различных спирта, причем активный кислород будет расходоваться на окисление изопропилорого спирта до ацетона. Можно также ожидать восстановления активного кислорода с одновременным диспропорционирование.м остатка молекулы в сложный эфир по типу реакции Тищенко либо, наконец, восстановления части молекулы озонида с перегруппировкой остатка молекулы в кислоту. [c.122]

Переход гидрид-иона осуществляется через промежуточное шестицентровое переходное состояние (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея). [c.490]

Это правило выведено на основании изучения тридцати пяти реакций (в том числе двадцати семи из более ранних работ и восьми из собственных работ Крама). Во всех случаях предсказанный правилом изомер действительно преобладает в продуктах реакции конфигурации этих изомеров были установлены независимыми методами. В числе исследованных были реакции кетонов и альдегидов с гриньяровскими реагентами восстановление кетонов литийалюминийгидридом, натрием в спиртовом растворе, амальгамой натрия в воде и изопропилатом алюминия (Меервейн— Понндорф) восстановление оксимов амальгамой натрия. Крам указывает, что протекание реакций во всех случаях, за исключением реакции Меервейна—Понндорфа, определяется кинетическими факторами. Последняя реакция обратима, и равновесие в ней устанавливается в течение весьма продолжительного времени. Однако обычно продолжительность опытов меньше, чем это требуется для установления равновесия. По мнению Крэма, обоснования этого правила могут быть различными в разных случаях он кратко рассматривает некоторые из них. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология