Элиминирование по Гофману

Простой метод проведения элиминирования по Гофману состоит в нагревании аммониевых солей с гидроксидом калия в метиловом эфире полиэтиленгликоля [1275]. [c.242]

Перегруппировка идет с высокими выходами и ее можно провести с ароматическими циклами, содержащими различные заместители [205]. Чаще всего в реакцию вводят субстраты, имеющие три метильные группы у азота, но можно использовать и другие группы, однако при наличии р-водорода конкурирующей реакцией часто становится элиминирование по Гофману (т. 4, реакция 17-6). Если три группы у азота разные, могут получаться конкурентные продукты, например [106] [c.41]

При 2 = арил с реакцией Стивенса конкурирует перегруппировка Соммле — Хаузера (т. 3, реакция 13-27), а если одна из групп Р содержит р-водородный атом (реакция 17-6 и 17-7), возможно параллельное элиминирование по Гофману. [c.168]

Пиролизом ксантогенатов (элиминирование по Гофману) I 320 пиролизом ацетатов I 322 [c.382]

П. Элиминированием триалкиламинов из четвертичных аммониевых оснований (элиминирование по Гофману) I 276, 318 [c.383]

Элиминирование по Гофману и Коупу [c.324]

Соли четвертичного аммония. Исчерпывающее метилирование. Элиминирование по Гофману [c.712]

Эта реакция, называемая элиминированием по Гофману, аналогична дегидрогалогенированию алкилгалогенидов (разд. 5,14). Гидроксил-ион отщепляет протон от атома углерода отщепляется третичный амин и возникает двойная, связь. [c.713]

Это первый пример обратной реакции элиминирования по Гофману. [c.182]

Проведите сопоставление реакций элиминирования по Гофману и по Зайцеву, сделав заключение о возможных причинах различия в их направленности. [c.433]

При элиминировании по Зайцеву (см. разд. 2.2) объем уходящей группы (галогенид-аниона) меньше, чем при элиминировании по Гофману (триметиламина) следовательно, и этот фактор способствует образованию а-алкена в последнем случае. [c.424]

Элиминирование триалкиламинов из четвертичных аммониевых оснований (элиминирование по Гофману) 205 и сл., 224 и сл. [c.637]

В тех случаях, когда четвертичное аммониевое основание не содержит этильного радикала, могут элиминироваться радикалы большего размера. В противоположность правилу Зайцева в этих случаях образуется наименее алкилированный этилен. В то время как при элиминировании по Зайцеву строение возможных продуктов определяется, по-видимому, стабильностью олефинов, элиминирование по Гофману можно объяснить с точки зрения пространственных факторов — отщепляется наиболее открытый (доступный) атом водорода. [c.270]

Реакции Е2 вторичных алкилгалогенидов и тозилатов, промоти-руемые R0 , дают большие или меньшие количества 1-замещенных алкенов по сравнению с 2-замещенными в зависимости от природы R и растворителя. Отношение продуктов элиминирования по Гофману и Зайцеву объясняется влиянием изменения силы основания или же изменением стерических требований к основанию [326, 327]. Фторид-ион в ацетонитриле дает наиболее четкую ориентацию по Зайцеву. Рассматривая результаты реакции с F и OR , Оно [642] предположил, что увеличение стерических препятствий в ряду F (ацетонитрил) < < КО(ДМСО) < RO (ROH) является наиболее важным фактором, хотя и не все данные укладываются в эту закономерность (см. также [58]). [c.419]

При наличии любого пространственного затруднения, независимо от его происхождения, переходное состояние (45), характерное для элиминирования по Зайцеву [удаление протона (2) из (44а)], будет более затрудненным, чем переходное состояние (46), характерное для элиминирования по Гофману [удаление протона (1) из (446)]. Это различие будет нарастать по мере увеличения затруднения (в К, или В), так что элиминирование по Гофману будет постепенно преобладать над элиминированием по Зайцеву [c.289]

Реакция Ег — преобладающее направление реакции, приводящее главным, образом к продукту элиминирования по Гофману (отщепление водорода при [c.108]

Тенденцию НО- или RO-группы к отщеплению можно сильно повысить также протонированием. Таким образом, становятся возможными нуклеофильные замещения при образовании эфиров неорганических кислот или расщеплении простых эфиров (разд. Г,2.5.1 и Г,2.5.2). Аналогично аминогруппы легко отщепляются после кватернизации, что используют при Е2-ре-акциях (элиминирование по Гофману, разд. Г,3). [c.260]

По легкости отщепления от гидроксида четвертичного аммония радикалы можно расположить в следующий ряд [34] -фе-нилэтил > аллил > бензил > этил > пропил > циклогек-сил > метил > изобутил > фенил. Препаративно элиминирование по Гофману можно провести, нагревая аммониевую соль с КОН в полиэтиленгликоле [1275]. [c.90]

ЗОгМе 89 %, НМез 98 % [80]. Показано также, что степень элиминирования по Гофману повышается с увеличением объема субстрата [81]. С достаточно большими молекулами ориентация по Гофману наблюдается даже в случае галогенидов например, из трет-амилбромида получается 89 % продукта Гофмана. Даже приверженцы первых двух вариантов объяснения, основанных на учете кислотности, соглашаются, что в крайних случаях действуют рассмотренные стерические факторы [82]. [c.29]

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, вьщеляемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] бьи осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), вьщеленный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальньтх двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схсме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизогипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические. [c.155]

Положительно заряженные группы, еапрнмер группа триалкч . -аммония, дают по Е2-реакции, главным образом олефины в соот ветствии с правил ом Гофмана. Эта реакция (термическое ри .ю жение гидроокиси триалкиламмония) представляет собой в узком (историческом) смысле элиминирование по Гофману. [c.298]

Как видно ш приведенных выше примеров, элиминирование по Г офману отличается гораздо более высокой региоселективиостью, чем противоположное по направлению элиминирование галогеноводорода из алкилгалогеиндов но Зайцеву под действием гидроксид- или алкоксид-иона, или дегидратация спиртов, где соотношение нетерминального и терминального алкенов редко бьшает вьппе, чем 4 1. Элиминирование по Гофману является лучшим методом српггеза транс-циклоалкенов, содержащих десять и более атомов углерода в цикле (глава 24). [c.1640]

Элиминирование по Гофману иногда используется в совремершом органическом [c.1640]

Е1-Рсакцля 2-хлор-2,4,4-тр11метиллентаыа интересна тем, что в ней образуется в большем количестве менее замеш,еиный олефин, хотя ей и соответствует наиболее стабильный активированный комплекс. В этом случае наибольшее стерическое отталкивание имеет место в активированном комплексе, приводящем к наиболее замещенному продукту. Это пример стерического эффекта, в результате которого происходит элиминирование по Гофману в реакциях Е1. [c.229]

Правило Гофмана. Элиминирование из четвертичных аммониевых соле11 (см. приведенный ниже пример) или другого субстрата, имеющего положительно заряженную уходящую группу, приводит к наименее замещенному алкену. Разложение четвертичных аммониевых гидроксидов до алкенов является специфической Е2-реакцией и называется элиминированием по Гофману (см. ниже). Прп изучении имеипо этого тина реакций элиминирования и возникло правило Гофмана. Вообще наименее замещенный алкен, получаемый в реакциях элиминирования, часто называют продуктом Гофмана . [c.246]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Новый способ синтеза 5-транс-диенов (14) пз аминов 1,4-элиминированием по Гофману (уравнение 12) описан Шортом [37]. р,у-Ненасышенные б-гидроксициклогексенкарбоновые кислоты (15) гладко отщепляют карбоксильную группу [38] при обработке динеопентилацеталем диметилформамида (уравнение 13). Последняя реакция представляет собой быстрый метод региоспецифиче- [c.237]

Парациклофан был выделен впервые как минорный компонент при пиролизе (около 950°С) -ксилола. В настоящее время он используется как мономер в производстве полн-п-ксилола. Рациональный синтез этого парациклофана включает генерирование п-хинодиметана ( -ксилилена) путем 1,6-элиминирования по Гофману с использованием 4-метилбензилтриметиламмоннйбромида [c.439]

Нестабильное промежуточное соединение (222), возникающее при 1,6-элиминировании по Гофману четвер тичной аммониевой соли [c.165]

Эти соединения обычно получают [17] восстановлением Ь1А1Н4 сульфонильной группы в тиетандиоксидах до сульфидной и последующим элиминированием по Гофману или Коупу. Бензо[6]тиет получен с выходом 45 % термолизом бензо[Ь]тиофендиоксида-1,1 [18]. [c.299]

Эги уникальные производные тиета, например (44), получают присоединением сульфенов к р-(диметпламинометил) енамину первоначально образующееся соединение (45) далее подвергают двойному элиминированию по Гофману. Соединение (44) быстро поли-меризуется. Обе двойные связи в нем сильно активированы к присоединению по Михаэлю и при взаимодействии с двумя молекулами амина регенерируется его предшественник (45). Особенно активна э/сзо-двойная связь, которую можно подвергнуть селективному гидрированию. 2,5-Дифенилизобензофуран дает с (44) спиро-аддукт (4б), а при фотолизе региоспецифично образуется необычный димер (47) (схема 7). [c.299]

Реакция оксалилхлорида с амидами приводит к ацил- [132] или к сульфонил- [133] изоцианатам схема (132) , причем в последнем случае можно выделить промежуточный сульфонилокса-моилхлорид (53) (Х = РЬ502). 1,1,3-Тризамещенные мочевины в присутствии оксалилхлорида вступают в реакцию циклизации с образованием парабановой кислоты (54) [134] схема (133) . Стадия циклизации сопровождается элиминированием олефина и/или алкилгалогенида, аналогично элиминированию по Гофману. [c.117]

Эффекты селективности, включающие растворитель. Табл. 2.37 предполагает, что при прочих равных условиях изменение растворителя от протонного к диполярному апротонному приводит к увеличению продуктов процессов Е2 и SN2 вследствие того, что рыхлое переходное состояние последнего лучше сольватировано протонным растворителем. Хорошо известно, что перенос реакции из воды в метанол приводит к заметному увеличению доли элиминирования вклад может давать как снижение специфической сольватации, так и снижение диэлектрической проницаемости. Аналогичным образом в присутствии воды уменьшается доля олефина, образующегося при элиминировании по Гофману. Достоинства тщательной осушки четвертичной гидроокиси перед проведением пиролиза продемонстрировал Арчер [27]. Очень похожее элиминирование по Коупу ускоряется в 105 - 106 раз в диполярных апротонных растворителях по сравнению с водой [189]. [c.418]

Интересно, что если = Р, то, несмотря на то что в этом случае группа не заряжена положительно, также наблюдается тенденция к образованию продуктов расщепления по Гофману например, отщепление от Е1СН2СНРСНз приводит к Е1СН2СН= =СНг с выходом не менее 85 %. Этот неожиданный результат является следствием чрезвычайно сильного электроноакцепторного эффекта фтора (ср. с +ЫМез), а также того, что фтор является очень плохой уходящей группой, вследствие чего разрыв связи С—Е проходит в переходном состоянии. Роль кислотности протона и возможность образования переходного состояния, обладающего карбанионными свойствами , в ходе отщепления по Гофману подтверждаются тем фактом, что увеличение силы основания, атакующего К (независимо от того, заряжена ли группа положительно или нет), также ведет к увеличению выхода продукта отщепления по Гофману. -Заместители, которые могли бы помочь стабилизировать образующийся отрицательный заряд, способствуют образованию продукта по Гофману однако такие заместители, как РН, С=С и т. п., активируют образование любого алкена, двойная связь которого сопряжена с системой связей в таких заместителях. Другая характерная особенность элиминирования по Гофману состоит в том, что если, как в случае соединения (39), имеются альтернативные потенциальные уходящие группы КЫМег, всегда преимущественно образуется наименее замещенный алкен, т. е. (40), [c.287]

Найдено также, что доля элиминирования по Гофману возрастает с увеличением степени разветвленности алкильной группы субстрата (при постоянных У и основании), а также молекулы основания. Например, для бромида (43), в случае которого можно было бы ожидать преимущественного элиминирования по Зайцеву, при использовании более разветвленных оснований, чем EtO , увеличивается выход продукта элиминирования по Гофману [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология