Простые прямые реакции третий

Ранее такое медленное нарастание молекулярного веса ошибочно объяснялось низкой реакционной способностью функциональных групп, присоединенных к большим молекулам. На самом же деле это просто результат особенности кинетики реакции третьего порядка для прямой реакции полиэтерификации. [c.59]

По рассмотренным выше механизмам присоединяется к олефинам целый ряд кислот и кислот Льюиса. Точно так же, как вода, реагируют спирты с образованием простых эфиров и карбоновые кислоты с образованием сложных эфиров. Последняя из названных реакций особенно выгодна для получения сложных эфиров трет-бутилового спирта, которые прямой этерификацией получаются плохо, тогда как изобутилен в свете всего сказанного должен быть особенно реакционноспособным. Аналогично можно получать л эфиры других третичных спиртов. [c.458]

Наконец, третий вариант расчета выполним, как и в случае диффузионного факела, путем наиболее полного сочетания представлений и методов расчета теории струй и теплового режима горения. Для этого будем исходить из квазигетерогенной схемы процесса и считать кинетику реакций конечной и заданной. Для отбора единственного решения и здесь потребуется дополнительное условие (оно было бы ненужным только в прямом расчете, учитывающем протекание реакций во всем объеме факела), которое будет простым и физически очевидным. [c.131]

Процесс накопления продуктов в ходе ПЦР достаточно сложен, чтобы быть выраженным какой-нибудь простой (относительно, конечно) математической формулой. Так, кроме начавшейся с третьего цикла, амплификации целевых фрагментов ДНК, ограниченных с обеих сторон праймерами, с каждым новым циклом в цепную реакцию вовлекаются вновь синтезированные по гетерогенным матрицам подобные ампликоны. При этом одновременно продолжается увеличение числа самих гетерогенных матриц, комплементарных цепям исходного фрагмента ДНК. Как можно видеть из упрощенной (поскольку приведены нарабатывающиеся ПЦР-продукты только для одной из двух исходных цепей ДНК, обозначенной здесь прямой линией - впрочем, для комплементарной цепи, обозначенной волнистой линией, эта схема полностью справедлива) схемы протекания ПЦР, изображенной на рис, 3.1, в первом цикле образуются только гетерогенные по размеру цепи ДНК (продукт А), так как их терминация будет происходить произвольно. Только во втором цикле в реакционной смеси появляются целевые фрагменты ДНК, причем комплементарные цепи этого фрагмента (А1) на этом этапе спарены с гетерогенными матрицами и для большей наглядности расположены в нижней части схемы. В верхней части схемы, для которой на данном рисунке некой демаркационной линией служит одна из цепей исходного фрагмента ДНК, продолжающая также служить матрицей и в последующих циклах, изображены целевые фрагменты определенного размера, ограниченные по краям праймерами. Дальнейшее накопление таких фрагментов (А1,А2,АЗ,А4..., В1,В2... и т.д.) происходит экспоненциально, тогда как первый тип гетерогенных молекул (А, В, С, О, Е и т.д.) будет накапливаться только в арифметической прогрессии. Таким образом, например, после 25 циклов такие гетерогенные молекулы будут составлять ничтожную часть, которой, в подавляющем большинстве случаев, можно просто пренебречь. [c.137]

Ее скорость пропорциональна [NOpfOj] в довольно широком диапазоне изменений [N0], [О,], что и было причиной отнесения ее к простым реакциям третьего порядка. Однако скорость этой реакции с ростом температуры уменьшается энергия активации равна -4,6 кДж моль . Отрицательная энергия активации — прямое указание на то, что реакция эта сложная, вероятно последовательная, энергия активации — величина эффективная, складывающаяся из положительного и большего по модулю отрицательного члена. [c.82]

Роль геометрических факторов. В теории катализа значение геометрических факторов получило наиболее общее выражение в принципе геометрического соответствия мультиплетной теории Баландина. Близкий принцип лежит в основе теории матричных эффектов, общепринятой в современной молекулярной биологии для объяснения действия ферментов, нуклеиновых кислот и других регуляторов биохимических процессов. Применительно к выяснению возможности ускорения сравнительно простых реакций использование геометрических характеристик требует большой осторожности. Трудности начинаются с выбора геометрических параметров поверхности. Во-первых, эти параметры различны для идеальных плоскостей разных индексов (одного и того же монокристалла), которые обычно одновременно наблюдаются на поверхности. Во-вторых, как показывают прямые исследования дифракции медленных электронов, не только расстояния, но и тип структуры могут быть различными на поверхности и в объеме кристалла. Так, в частности, Ое и 81 в объеме имеют кубическую структуру алмаза, а на поверхности — гексагональную структуру расстояния З — 81 или соответственно Се — Се в объеме и на поверхности различаются, как известно, весьма существенно. В-третьих, по данным электронографии и эмиссионной микроскопии, атомы поверхности [c.25]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Схема согласуется с постоянством величины к в течение данного кинетического опыта и с независимостью ее от начальных концентраций. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда умёньшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-п-бром- бензолсульфоната с хлористым, бромистым и иодистым литием, а также хлористым, бромистым и иодистым тетра-н-бутиламмонием. Константы диссоциации этих шести солей варьируют от 2,7.-10 до 6,9-10 г-ион/л (табл. 8.5). Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка , рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 , Вг и 1 по механизму, описанному выше. Скорости,, с которыми и-бутил-п-бромбензолсульфонат реагирует с этими же ионами, относятся как 1,00 0,23 0,05. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. Для 01 , Вг и 1 скорости должны относиться как 1,00 21,7 41,7, если исходить из стехиометриче-ских констант скорости второго порядка, полученных с использованием литиевых солей и опубликованных [10, 18, 30] под общим на-.званием Кинетика взаимодействия хлорид-, бромид- и иодид-цо ов (курсив наш) с простыми бромистыми алкилами в ацетоне . [c.214]

При добавлении избытка бром-аниона происходит обратное превращение карбониевого иона в RBr и, таким образом, уменьшается скорость образования ROH. Аналогичный эффект наблюдается по мере накопления бром-аниона в реакционной смеси это свидетельствует о том, что с увеличением концентрации бром-аниона прямо пропорционально увеличивается скорость обратного превращения карбониевых ионов в RBr. Такое влияние закона действия масс не наблюдается ни в одной из Sjvl-реакций, Простые алкилгалогеииды, как, например, трег-бутилхлорид и трет-бутилбромид, очевидно, образуют очень неустойчивые карбониевые ионы, которые быстро захватываются растворителем по мере их образования. У них имеется лишь ничтожная вероятность существования в течение времени, достаточного для того, чтобы вступить в реакцию с анионом галогена, концентрация которого значительно ниже, чем концентрация растворителя. [c.63]

Первый случай приближенно отвечает экспериментам по химической активации, когда в реакции выделяется определенная энергия Е и изотопное замещение энергетически на реакцию не влияет. Примером могут служить реакция (9.13) и соответствующая реакция полностью дейтерированных молекул, хотя, как будет видно, в дальнейшем на практике даже это простое сравнение стушевывается различиями втермических энергетических распределениях участвующих соединений. Аналогичные замечания справедливы для фотоактивации изотопных молекул светом с одинаковой длиной волны. В качестве иллюстрации в табл. 9.3 сравниваются некоторые рассчитанные для реакц1 Й (9.3) и 9.4) [2] величины последние весьма красноречивы, хотя экспериментально изучать эти реакции в прямом направлении было бы трудно. Приведенные отношения констант скоростей обязаны комбинации трех эффектов. Во-первых, как отмечалось ранее, Л Ь( всегда больше, чем Ын(Е ) (для одинаковых Е ), что приводит к вкладу нормального эффекта статистического веса. Во-вто-рых, для заданной " (одинаковой в обоих случаях) ЕРо( .) будет больше, чем 1Рн(Е г), что обратный эффект. В-третьих, различие в Е.. приводит к н>- в (в данном случае на 1,4 ккзл/молы, и это ведет к компенсации влияния статистического веса на ЕР( ,ь При низких + различие в энергиях с запасом компенсирует влияние статистического веса на 1]Р( +г) и члены [c.305]

Обычно повышенные выходы продуктов моноприсоединения, получающиеся в реакциях с а,р-ненасыщенными эфирами и кетонами, такими, как этиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила, но не при взаимодействии с простыми олефинами типа октена-1, можно объяснить тем, что ацильный радикал ведет себя как очень сильная нуклеофильная частица. Такое объяснение возможно и верно, однако никакие прямые сравнения поведения ацильных радикалов с другими радикалами автору не известны. Правда, третий из приведенных выше примеров указывает на то, что ацетильный заместитель в некоторых случаях служит лучшим стабилизатором соседнего радикального центра в аддукт-радикале, чем два метильных заместителя. Этот аргумент использовал Хуанг [266], который в результате исследований ориентации присоединения к-бутальдегида к различным ненасыщенным кетонам, кислотам и эфирам вывел следующий ряд эффективности стабилизации соседнего углеродного радикала [c.868]

Возвращаясь к процессу вулканизации, отметим, что сложности, возникающие в реакциях простых олефинов, конечно, исключают какую-либо простую интерпретацию этого процесса. На самом деле возможно, что многие направления хода реакции могут иметь место при различных условиях. Однако следует остановиться на нескольких моментах. Во-первых, процесс вулканизации обыкновенно проводят при температурах 140° и ниже , что исключает некоторые из описанных сложных перегруппировок. Во-вторых, несколько сомнительно, чтобы физический процесс, о котором идет речь, представлял собой один из процессов химического соединения полимерных цепей с образованием простой гигантской сетки (раздел 16,в). В действительности число поперечных связей можно оценить из физических свойств вул-канизата [217]. В-третьих, сера во время процесса вулканизации химически связывается с каучуком. По аналогии с реакциями простых олефинов поперечные звенья являются, но-видимому, моно- и полисульфидными цепями. В данном случае прямым доказательством диаллильпых моносульфид-ных связей является то, что вулканизированный каучук реагирует с йодистым метилом с образованием йодистого триметилсульфонпя. Полагают, что эта реакция свойственна исключительио сульфидам такой структуры [218]. Тщательные измерения, проведенные в случае бутилового каучука (почти полностью насыщенного), показывают, что на одно образовавшееся поперечное звено (в случае специфической формулы вулканизации) приходится почти точно два атома серы, связанной в каучуке [219]. С другой стороны, в самом каучуке значительное количество серы может включаться в цикличе- [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология