Простые реакции третьего порядка

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Для определения порядка химической реакции нужно прежде всего установить математическое выражение, с которым согласуются экспериментальные данные о скорости протекания исследуемой реакции. После того как получено такое выражение, порядок реакции считается равным порядку соответствующего математического уравнения. Например, х = у Л- с представляет собой уравнение первого порядка = = у + а является уравнением второго порядка, а уравнение а = х у имеет третий порядок. Если удается определить порядок химической реакции, это открывает возможность установления вероятного механизма реакции. Интересно отметить, что использование довольно простого экспериментального оборудования—часов, термостата с термометром и какого-либо устройства, позволяющего регистрировать изменения концентрации одного из компонентов реакции в процессе ее протекания,—дает возможность судить о том, каким образом осуществляется взаимодействие между индивидуальными молекулами. [c.229]

Для. простых реакций порядок реакции редко бывает выше третьего. [c.120]

Порядок химической реакции определяется по применимости к реакции тех или других форм уравнений. Он равен молекулярности такой реакции, кинетическими уравнениями которой описывается ее скорость. По этому определению к реакциям первого порядка относят одномолекулярные реакции, к реакциям второго порядка — двухмолекулярные, а к реакциям третьего порядка — трехмолекулярные. Однако только в типичных, простых случаях порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. Чаще этого совпадения нет. Так, например, омыление водой уксусноэтилового эфира вследствие гидролиза последнего в разбавленном водном растворе по уравнению [c.289]

Однако общий третий порядок реакции, второй порядок относительно окиси азота и первый — относительно кислорода (а также хлора и брома) можно, не прибегая к тройному столкновению, объяснить, постулировав существование димера (N0)2 или комплекса ЫОз. Наиболее просто, как это уже делалось в гл. 2, 3, допустить равновесную концентрацию димера, пропорциональную квадрату концентрации N0. В целом же получается третий порядок. Та же схема, как казалось, может объяснить и температурный коэффициент реакции (7.71), меньший единицы, если только допустить экзотермичность образования димера. Однако здесь сразу возникают трудности, связанные с вопросом, а не потребует ли само образование димера тройного столкновения. [c.187]

Рассмотрим на примере графика на рис. 9.3 порядок расчета многостадийного периодически действующего реактора для простой реакции первого порядка А = В. Допустим, что известны времена протекания стадий Т —Ту, температуры Г,—Г4 и степени превращения ключевого компонента А в конце третьей стадии — Х ,в конце четвертой стадии — и в конце пятой стадии — Х у Кроме того, известны все физико-химические свойства компонентов и энтальпия реакции АН. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается известной функцией к = к Т). [c.207]

Порядок реакции. Порядок химической реакции по данному веществу — частный порядок — это показатель степени, в которой входит концентрация этого вещества в уравнение скорости реакции. Если скорость реакции (I) описывается уравнением V = кс с , то /г и т — частные порядки соответственно по веществу В и О. Сумма показателей (тг+пг) в кинетическом уравнении определяет порядок реакции в целом. Частные порядки и стехиометрические коэффициенты совпадают лишь для некоторых простых реакций. Для реакций с большими стехиометрическими коэффициентами, которые протекают через ряд стадий, частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают . Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный порядок, например /а. [c.197]

Может ли реакция нулевого порядка быть простой 31. Что можно сказать о механизме реакции (простая она или сложная), если порядок реакции равен а) 0,5 б) 1 в) -2 г) 4 д) 1,95 е) 2,7 32. Известно, что некоторая реакция является простой. Определенный экспериментально порядок реакции — второй. Следует ли из этого, что данная реакция является бимолекулярной, мономолекулярной, три-молекулярной То же, если порядок реакции третий, то же, если реакция сложная [c.26]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. В соответствии с этим реакции разделяются на реакции первого, второго и третьего порядков. Лишь в наиболее простых случаях порядок реакции совпадает с молекулярностью. Чаше такого совпадения не бывает. Реакция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка. Это указывает [c.216]

Обычными преобразованиями матрицы находим, что максимальный порядок отличного от нуля определителя равен 2 это соответствует рангу матрицы, числу независимых реакций и ключевых компонентов. В столь простом случае такое решение очевидно из того, что вторая реакция является половиной суммы первой и третьей реакций. Для выбора ключевых веш,еств также используют методы матричной алгебры, а в более простых случаях их подбирают таким образом, чтобы они характеризовали протекание каждой из независимых реакций. Такие решения могут быть неоднозначными, и, например, в примере окисления этилена независимой может быть любая пара реакций, а ключевыми веществами могут быть этилен и окись этилена, этилен и двуокись углерода или окись этилена и двуокись углерода. [c.215]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Гриноу и Дункан [229] импульсным флуоресцентным методом измерили излучательное время жизни (т) состояния Экстраполяция к низким давлениям дала т = 4-10 с. Такая экстраполяция необходима, так как молекула ЗОг сильно тушит собственное свечение. Давление, уменьшающее интенсивность свечения вдвое, составляет около 5-10 мм рт. ст., поэтому, если истинный порядок реакции равен трем, вплоть до таких давлений зависимость интенсивности излучения от концентрации М (третьей частицы) не будет обнаруживаться. Именно такую интерпретацию данных по тушению предложили Холстед и Траш [227], в то же время Ролфс и сотр. [225] объяснили свои опыты при низком давлении с помощью простой реакции излучательной рекомбинации второго порядка. [c.192]

Девис [153] в своей работе по исследованию реакции полиэтерификации диэтиленгликоля и себациновой кислоты без растворителя при температуре 166° и реакции этерификации додецилового спирта и адипиновой кислоты пришел к выводу, что утверждение о том, что реакция поликонденсации, протекаюш ая в отсутствие катализатора, является реакцией третьего порядка, пе соответствует действительности, так как широкой области реакции поликонденсации (80%) присущ второй порядок. Девис также указал, что никакого различия между кинетикой простой этерификации и полиэтерификации не существует. [c.111]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов и атомов идет без энергии активации. Следует только помнить, что при рекомбинации атомов или атомов с простыми свободными радикалами реакция не может идти в отсутствие третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Если рекомбинируют сравнительно несложные свободные радикалы (см. табл. 6), то предэкспоненциальный мнол<итель имеет порядок фактора соударений, т. е. при отсутствии активационного барьера рекомбинация проходит практически при каждом соударении. В случае более сложных свободных радикалов энергия активации по-прежнему остается близкой к нулю, но стерический фактор оказывается значительно меньше единицы, т. е. предэкспоненциальный множитель оказывается существенно меньше фактора соударений. [c.98]

Кислые гидроксильные группы, такие как ендиольная группа в аскорбиновой кислоте, легко реагируют с диазометаном с образованием метиловых эфиров [ПО]. Если смеси диазометана и спиртов подвергать фотолизу, то в результате в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, получающиеся путем внедрения карбена в связь О—Н, и разветвленные спирты, являющиеся продуктами внедрения в связи С—Н [111]. В случае грег-бутило-вого спирта главными продуктами служат г/рет-бутилметиловый эфир и 2-метилбутанол-2, причем найдено, что связь О—Н примерно в И раз более реакционноспособна, чем связь С—И [112]. Изучением конкурентных реакций было установлено, что реакционная способность спиртов по отнощению к внедрению в связь О—Н падает в ряду метанол > этанол > изопропиловый спирт > трет-бутиловый спирт [112]. Этот порядок совпадает с порядком изменения кислотности ОН-группы. Образованию эфиров из диазометана и спиртов способствуют кислоты Льюиса. Наиболее часто используемыми в этой реакции катализаторами служат фторбор-ная кислота и эфират трифторида бора, с которыми получают хорошие, а в ряде случаев и превосходные выходы метиловых эфи-)ов простых первичных и незатрудненных вторичных спиртов 113, 114]. Образование этиловых эфиров с диазоэтаном протекает менее удовлетворительно. [c.321]

Как было показано выше, химические методы очистки веш еств обладают большими возможностями. В некоторых случаях хороших результатов можно ожидать даже при очистке простых веш,еств от соиутствуюш их им примесных элементов-аналогов (см. главу 1, уравнения (1.12а), (1.126)). В целом же очистка веществ от близких к нему по свойствам примесей химическими методами обычно малоэффективна. Действительно, если обратиться к периодической системе элементов, то можно заметить, что сходные ио свойствам элементы имеют и близкую по величине электроотрицательность. В таблице электроотрицательности некоторые из них, например Si и Ge, занимают одно место. Это означает, что различие в энергиях их взаимодействия с каким-либо третьим элементом не превышает Vas- Следовательно, константы равновесия реакций взаимодействия этих элементов с каким-то одним и тем же реагентом при 1000 К вряд ли будут отличаться больше чем на порядок. При более низкой температуре это различие, возможно, более существенно, но здесь возникает вопрос о скорости протекания указанных химических реакций ири заданной температуре. [c.37]