Полиакрилонитрил циклизация

Циклизация полиакрилонитрила заметно ускоряется в присутствии оснований и органических кислот. Механизм инициирования циклизации можно представить следующим образом [c.249]

С = Ы в группы С==Ы— с циклизацией, в то время как при нагревании полиакрилонитрила, полученного полимеризацией при комнатной температуре, циклизация протекает лишь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при более низкой температуре). [c.249]

Реакция циклизации полиакрилонитрила может протекать межмолекулярно с образованием пространственного полимера, в котором углеродные цепи связаны системой триазиновых колец [c.250]

Полиакрилонитрил применяется для производства волокон и в промышленности пластических масс. Промышленное применение имеют сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, винилхлоридом, винилацетатом, винилпиридином, акриламидом и др. При нагревании полиакрилонитрила при температуре 300 С происходит его циклизация с после- [c.320]

Дис внутримолекулярные реакции протекают также одновременно при термической обработке полиакрилонитрила при 670— 770 К циклизация (I) и образование двойных связей вследствие дегидрирования (И) [c.170]

Полосу поглощения при 1661 см (рис. 2, в, д) некоторые исследователи относят к валентным колебаниям и связывают с циклизацией участков полиакрилонитрила в сополи- [c.13]

Возможность внутрицепной циклизации полиакрилонитрила, растворенного в диметилформамиде, в присутствии едкого натрия и образование структуры типа нафтиридина было отмечено и в работах [59, 60]. [c.22]

При температурах 160—275 °С из полиакрилонитрила в результате циклизации и дегидрирования образуется полимер, обладающий огнестойкостью и полупроводниковыми свойствами [c.724]

Сходно протекает восстановительная циклизация динитрилов н полиакрилонитрила. [c.599]

К этому типу реакций относятся и хорошо известные процессы внутримолекулярной циклизации с образованием системы сопряженных связей вдоль цепи, как это имеет место в случае полиакрилонитрила, поливинилового спирта и поливинилхлорида при их термообработке. [c.18]

Особенно заметно влияние микротактичности. Так, -образование ангидридов из полиакриловой к-ты разной микроструктуры облегчено для изотактического полимера и затруднено для синдиотактического. Дегидро-хлорирование поливинилхлорида и циклизация полиакрилонитрила осуществляются значительно легче и с большей степенью превращения в полимерах синдиотактич. конфигурации. [c.244]

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодержащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), копденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, накопление участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции, [c.475]

Эти реакции уже были рассмотрены в главе II и частично в данной главе. К числу таких реакций относятся реакции дегидрохлорирования хлорвинильных полимеров, приводящие к образованию поливиниленов, реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила и некоторые другие реакции, заключающиеся в перегруппировках внутри самой цепи полимера. [c.76]

К числу таких реакций относятся реакция дегидрохлорирования поливинилхлорида, приводящая к образованию нового поли-.мера — поливинилена, реакция внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила, происходящая при его нагревании и приводящая к образованию термостойкого полимера, обладающего полупроводниковыми свойствами [c.51]

Из полимеров винилового ряда, образующих цепи сопряжения с гетероатомами, особый интерес представляет полиакрилонитрил. Развитие системы сопряженных связей при низких температурах обработки (200—220° С) в данном случае происходит не в результате отщепления НХ, как это наблюдается в случае ПВХ и ПВС, а за счет внутримолекулярной циклизации. [c.176]

Подробное исследование этого явления с привлечением спектральных методов дает основание считать, что протекающая при термообработке полиакрилонитрила реакция межмолекулярного взаимодействия с миграцией атома водорода от третичного атома углерода одной молекулы к азоту нитрильной группы другой и реакция внутримолекулярной циклизации с развитием системы сопряжения являются конкурирующими. [c.178]

Из полученных результатов следует, что экзотермический тепловой эффект пиролиза полиакрилонитрила возникает за счет энергии образования сопряженных двойных связей в реакциях циклизации. [c.212]

Приведены результаты сравнительного исследования теплот сгорания образцов порошка и волокна, различной степени вытяжки полиакрилонитрила, предварительно прогретых в среде аргона в течение 13 час. при температуре 210° С. Показано, что теплоты сгорания исходных образцов порошка и волокна с разной вытяжкой отличаются мало. Дана оценка уменьшения вклада реакций циклизации в процессах термического преобразования изученных образцов ориентированного полимера по сравнению с неориентированным. [c.305]

Подобное термическое сшивание наблюдается и при продолжительном нагревании полиакрилонитрила, в котором происходит реакция циклизации между соседними группами по схеме [c.42]

При нагревании в атмосфере воздуха полиакрилонитрил (ПАН) претерпевает циклизацию и окислительное дегидрирование, приводящее к формированию фрагментов с системой конденсированных гетероциклов [1, 2, 59] [c.447]

Факторы, влияющие на циклизацию полиакрилонитрила [c.154]

Реакции превращения полимеров протекают с участием функциональных групп. При полимераналогичных реакциях происходит превращение функциональных групп из одного типа в другой без изменения степени полимеризации макромолекул. В качестве примера можно привести процесс получения поливинилового спирта путем гидролиза поливинилацетата, в результате которого ацетатные группы заменяются гидроксильными. Исходная функциональность каждой макромолекулы полимера совпадает в таких процессах с ее степенью полимеризации. Б ходе реакций циклизации функциональность реагентов уменьшается, так как в результате образования цикла исчезает несколько функциональных групп. Например, при омылении полиакрилонитрила в полимерной цепи образуются циклические имидные звенья, на образование каждого из которых расходуется две нитрильные группы. В процессах сшивания линейных макромолекул низкомолекулярными соединепиями, где каждое элементарное звено может [c.9]

Полимераналогичные превращения служат как для доказательства макромолекулярного строения высокомолекулярных соединений, так и для синтеза новых полимеров, обладающп.ч специфичными свойствами. Например, реакцию внутримолекулярной циклизации используют для синтеза теплостойких полимеров. На рис. VII.9 iB качестве примера приведены кривые ДТА цромышлен ных образцов полиакрилонитрила (орлон), прогретых на воздухе и в атмосфере азота [4]. Кривые ДТА обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при 308°С. Кривая ДТА орлона, прогретого па воздухе, имеет второй экзотермический пик при 328°С, в то время как для образца, прогретого в атмосфере азота, такого пи- [c.112]

При гидрировании полиакрилонитрила на никеле Ренея протекает реакция восстановительной циклизации, характерная для 1,2- и 1,3-динитрилов, с образованием сополимера сложного строения, в состав которого входят звенья исходного винилцианида, пропиленамина и, по-видимому, пиперидина. Из продуктов деструктивной дегидрогенизации этого сополимера удается выделить некоторое количество пиридина. [c.248]

При нагревании полиметилакрилонитрила также протекает циклизация, но с меньшей скоростью, чем в полиакрилонитриле. Кроме того, полиметилакрилонитрил с циклизацией не утрачивает растворимости в органических растворителях, в то время как циклизация полиакрилонитрила приводит к потере его растворимости. Это, по-видимому, объясняется тем, что полиакрилонитрил отличается от полиметакрилонит-рила более плотной упаковкой макромолекулы, благодаря чему повышается вероятность межмолекулярных взаимодействий и образования сетчатых структур. [c.250]

Внутримол. р-цин протекают с участием функц. групп или атомов, принадлежащ>1х одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких р-ций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (напр., при дегидрохлорированин ПВХ или дегидратации Поливинилового спирта) или полимеры с внутримол. циклами (напр., при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов). Специфич. особенности внутримол. р-ций-автокаталитич. характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда р-ция протекает по закону случая. [c.105]

При гидрировании полиакрилонитрила в результате циклизации наряду с другими продуктами реакции образуются также пипсридиновые циклы [c.172]

Изменение цвета реакционной массы обусловлено влиянием температуры на химические превращения полиакрилонитрила, исследованию которых посвящено много работ. Ко-баяси [56] при спектрографическом исследовании обнаружил новую полосу поглощения у полиакрилонитрила в растворе, подвергнутом длительному нагреванию при 100°С. Изучение влияния температуры показало, что при нагревании волокно из полиакрилонитрила сначала желтеет, затем становится оранжевым и, наконец, при высокой температуре (свыше 200°С) и в присутствии кислорода воздуха — черным. Изменение окраски при нагревании объясняется внутрицепной циклизацией полиакрилонитрила, сопровождающейся возникновением сопряженных двойных (винильные относительно азота и алильные) связей [57, 58]. [c.22]

Окрашенные продузсты термического превращения полиакрилонитрила (ПАН) являются широко исследуемыми органическими полупроводниками. Как сейчас качественно установлено, полупроводниковые свойства ПАН возникают в результате образования при его термообработке сопряженных связей, в частности благодаря циклизации его но нитрильным группам [c.126]

В. п. различного типа могут протекать и совместно, напр, при термич. обработке полиакрилонитрила (400 — 500 °С), когда одновременно происходят циклизация и де гидриров ание. [c.243]

Однако при более детальном исследовании реакции Схаутеден 1152] показал, что при проведении реакции полиакрилонитрила с гидроксиламином в диметилформамиде циклизация не имеет места, амидоксимные группы остаются свободными, как во время проведения реакции, так и при последующей обработке (промывке, сушке и т. д.) [c.567]

В связи с этим была снята термограмма полученного нами полимера. Сравнение ее с термограммой обычного полиакрилонитрила показывает, что циклизация нитрильных групп в полученном нами полимере протекает при температуре примерно на 80° ниже и идет с гораздо большей скоростью. Концентрация неспаренных электронов после термообработки (на основе спектра ЭПР) на порядок выше, чем у обычного термообработанного полиакрилонитрила. [c.79]

При исследовании термодеструкции полиакрилонитрпла и продуктов его термообработки в вакууме при 200° С в течение 20, 40, 60 и 200 ч было показано, что с увеличением степени циклизации исходного полимера, т. 6. с ростом цепи сопряжения в продуктах тер- юобработки, термостабильность последних увеличивается, а эффективная энергия активации деструкции в интервале 260—305° С, рассчитанная по кривым потери массы, падает Ниже приведены значения эф деструкции продуктов термообработки полиакрилонитрила [c.29]

Тщательные исследования начальных стадий пиролиза полиакрилонитрила при температуре <[ 220° С позволили установить, что инициирование процесса циклизации состоит в образовании метилениминных мостиков между макромолекулами. Возникновение подобных группировок осуществляется вследствие передачи атома водорода от третичного углеродного атома одной молекулы азоту нитрильной группы соседней молекулы. Внутримолекулярная циклизация заметно усиливается под влиянием нуклеофильных реагентов [90, 91]. Процесс можно представить [c.176]

Приведены результаты количественного термического анализа пиролиза полиакрилонитрила (ПАН) и полиБинилового спирта (ПВС) б ориентированном и неориентированном состояниях. Показано, что теплота фазового перехода порошка ПВС меньше теплоты фазового перехода волокна, а велич1шы теплот эффектов процесса деструкции находятся в обратном соотношении. Методами термического анализа и ИК-спектроскопии показано, что экзотермический тепловой эффект пиролиза полиакрилонитрила возникает за счет энергии образования сопряженных двойных связей в реакциях циклизации. [c.305]

При нагревании (при 150° С) стереорегулярного (синдиотакти-ческого) полиакрилонитрила, полученного радиационной полимеризацией при —130° С происходит почти полное (95%) превращение групп — N в группы —С = Ы— с циклизацией, в то время как при полимеризации акрилонитрила при комнатной температуре циклизация протекает, при последующем нагревании полученного полимера, лищь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при белее низкой температуре). [c.334]

Полиакрилонитрил. Нагревание полиакрилонитрила до 473 К не приводит к заметным изменениям в его химическом составе, однако при этом полимер окрашивается в желтый цвет, который меняется на красный, затем коричневый и, наконец, сине-черный. Появление окраски у полимера, согласно ИК-спек-троскопическим данным, связано с циклизацией нитрильных групп [c.26]

Эта реакция имеет цепной характер. Еще одним хо-рощо известным примером цепной реакции боковых заместителей является реакция термической циклизации полиакрилонитрила, приводящая к образованию лестничного полимера черного орлона . [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология