Полиамидокислоты молекулярный вес

Особенно сильно обратимость проявляется при повышенных температурах, используемых при термической циклизации полиамидокислот, и приводит, с одной стороны, к резкому снижению молекулярной массы полимера в начальный момент циклизации. С другой стороны, по мере накопления концевых групп постепенно все большее значение начинает приобретать реакция синтеза полиимидов. С учетом этого имидизацию приближенно можно описать следующей схемой [c.43]

Полиамидокислота — белое волокнистое или порошкообразное вещество с молекулярной массой 25 000—270000, растворимое в диметилсульфоксиде, амидных растворителях и их смесях с ароматическими углеводородами. Ее растворы при комнатной температуре нестабильны (происходит гидролитическая деструкция полиамидокислоты), поэтому ее обычно сразу же перерабатывают Б пленки, волокна и т. д. Перевод полиамидокислоты в полиимид (имидизацию) осуществляют нагреванием от 200 до 300—400 °С или действием дегидратирующих агентов, например уксусного ангидрида в присутствии пиридина. Этот процесс представляет собой полициклоконденсацию, т. е. дегидратацию и циклизацию поли [c.232]

Полидисперсность полимера, полученного в одну и две стадии, Mw/Mn равна 1,9 и 1,3 соответственно. Для большинства полимеров возможно определение молекулярной массы только для полиамидокислот, поскольку в типичных для полиимидов растворителях — азотной и серной кислотах — полимер разлагается. Циклизация полиамидокислот сопровождается лишь незначительным изменением молекулярной массы [337]. [c.704]

Свойства полиимидных пленок зависят не только от молекулярной массы полиамидокислот, как об этом уже говорилось, но и от условий имидизации, т. е. от вязкости раствора, толщины пленки и скорости нагревания. Предельная толщина пленки, которая может быть получена методом полива, составляет 0,1 мм. При формовании более толстых пленок имидизация происходит быстрее, чем удаление растворителя, и полимер осаждается в процессе пленкообразования. В случае химической имидизации этих трудностей удается избежать. В процессе получения пленки поливом имидизация вследствие двухстадийного механизма протекает через стадию образования промежуточного хрупкого продукта [257] [c.718]

Синтез полиамидокислот. Синтез полиамидокислот проводится в среде полярных растворителей. Несмотря на большое число работ, посвященных синтезу полиамидокислот, вопрос о влиянии условий проведения процесса синтеза на молекулярную массу конечного продукта изучен недостаточно. Как и при синтезе полностью ароматических полиамидов, технологические приемы проведения процесса, а именно способ введения компонентов в реакцию, соотношение диангидрид — диамин, температура реакции, тип применяемого растворителя, концентрация реагентов в реакционной среде и т.д., оказывают решающее влияние на молекулярную массу образующейся полиамидокислоты, а также на ее стабильность [107]. Отмечается, что одним из возможных способов регулирования молекулярной массы полиамидокислоты в процессе ее синтеза является способ проведения реакции ацилирования (табл. 4.7). [c.113]

На основании найденных для полиамидокислот кислотных и аминных чисел были определены степень полимеризации и молекулярный вес полученных полимеров. Степень полимеризации п рассчитывалась по формуле [c.27]

Эффективное связывание воды достигается проведением циклизации в присутствии ангидридов монокарбоновых кислот, например уксусного ангидрида и пиридина (катализатор). Так, пленку из полиамидокислоты выдерживают в течение 24 ч в смеси пиридин — уксусный ангидрид (3 2), затем промывают 2 ч в диоксане, нагревают в течение 1 ч при 130 °С и 1 мин при 380 °С. При таком способе циклизации получаются полиимиды высокого молекулярного веса. Смесь ангидрида и третичного амина можно добавлять, к раствору полиамидокислоты, осаждая таким образом полиимид из реакционного раствора в виде мелкого порошка . [c.167]

У-4) обусловлена в первую очередь очень низким молекулярным весом полиамидокислот. Более высокомолекулярный полимер такого же типа (VI1-4) дает полиимидную пленку с удовлетворительными свойствами. [c.141]

Электрохимическая поликонденсация. Исследования электрохимической поликонденсации носят пока предварительный характер. Молекулярные массы полученных, например, в электролитической ячейке полиамидокислот и полиимидов довольно низки [28]. При этом сами авторы отмечают, что и без пропускания электрического тока получаются полимерные продукты со сравнимой молекулярной массой. На рис. 3.11 показано влияние силы тока на логарифмическую вязкость амидокислот и синтезированных на их основе полиимидов. [c.105]

Поликоиденсация таких соединений с ароматическими диаминами приводит к образованию полиамидокислот с молекулярной массой до 50 000, СООН-группы которых блокированы аминогруппами [c.681]

Как было отмечено в части I, при синтезе полиимидов необходимо учитывать обратимый характер процесса образования полиамидокислот [69, 70, 211, 217-219]. Трудности синтеза полиимидов, связанные с нестабильностью полиамидокислот и равновесностью стадии имидизации, удается в известной степени преодолевать проведением полициклизации в присутствии каталитических систем [211, 174, 262], таких, как смеси уксусного ангидрида с различными третичными аминами, ацетаты щелочных металлов, силазаны, смеси триметилхлорсилана с третичными аминами и др. При этом растворимость кардовых полиимидов делает возможным синтез полиимида в растворе без предварительного формирования полиамидокислоты в изделие. Благодаря возможности проведения каталитической циклизации в мягких температурных условиях (20-100 °С) этим способом удается получать линейные растворимые полиимиды с реакционноспособными группами, например кардовые полиимиды 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые сшиваются при получении их другими способами по карбонильной оксогруппе. Следует также отметить, что химической циклизацией полиамидокислот удается синтезировать весьма высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой до 200 ООО), в то время как термической циклодегидратацией получаются полиимиды с молекулярной массой -20 ООО. [c.130]

Таблица 7.4. Вискозиметрическая молекулярная масса полиимидов и полиамидокислот

Например, это было продемонстрировано [30] при проведении синтеза сополимеров пиромеллитового ангидрида и 4 ,4 -диамино-дифенилоксида в среде жидкого и замороженного диметил-сульфоксида (ДМСО T J +18.4 °С). Рис. 1 показывает, что во всем диапазоне изученных исходных концентраций данных сомономеров выход и степень полимеризации полиамидокислоты, образовавшейся в условиях криополиконденсации при +6.8 С (АГ -11.6°), были выше, чем для сополимеров, синтезированных в жидком ДМСО при +30 °С (Л7 +11.6°). Поскольку подобные полиамидокислоты являются предшественниками полиимидов (в случае двухстадийной схемы их получения), используемых при производстве высокомодульных термостабильных материалов, то возможность повышения молекулярной массы полимера путем его [c.75]

Приведенные данные показывают, что, как правило, полиамидокислоты имеют низкие молекулярный вес (менее 100 ООО) и степень полимеризации (не выше 140). Анализ концентрационных зависимостей вязкости, седиментации и светорассеяния привел в работе к выводу о значительной гибкости макромолекул полиамидокислоты (размер сегмента оказался близким к размерам мономерного звена) и слабом взаимодействии между боковыми группами, значительно меньшем, чем, например, у молекул производных целлюлозы. Высокая гибкость связывается с наличием эфирных и других связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, [c.15]

При эквимолекулярном соотношении компонентов реакция между пиромеллитовым диангидридом и диамином протекает с большой скоростью. По мере уменьшения концентрации аминных и ангидридных групп скорость реакции стремится к нулю. Если бы отсутствовали какие-либо другие реакции, молекулярный вес полиамидокислоты приближался бы к предельному значению, определяемому соотношением исходных компонентов. Однако с уменьшением скорости основной реакции приобретают значение побочные реакции. Схема, предложенная в работе [ ], представляющая все процессы, происходящие в системе, дана на стр. 19. [c.18]

Разработанные нами ранее (со)полиимиды на основе симметричных адаманти-ленагафатических диаминов обладали повышенной гидролитической устойчивостью [1,2], однако, ввести в макромолекулу ароматического полиимида более 10-15% мол. фрагментов таких диаминов не удавалось без существенного ухудшения их прочностных характеристик (при использовании двустадийного способа синтеза таких полимеров [3]). Проблема состояла в том, что высокоосновные адамантансодержащие диамины в процессе синтеза полиамидокислот (ПАК), на первой стадии, взаимодействовали с карбоксильными группами ПАК, возникающими при раскрытии ангидридных циклов исходных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, образуя соли. При этом нарушалось эквимолекулярное соотношение исходных реагентов (диангидридов и диаминов), что приводило к уменьшению молекулярной массы образующихся полимеров, как следствие этого, к ухудшению всего комплекса свойств таких [c.98]

Синтез полиамидокислот представляет собой бимолекулярную реакцию ацилирования амина. В результате нуклеофильной атакг аминогруппы происходит раскрытие ангидридного цикла [267] Кинетические исследования [200] показали, что в процессе сните за полиамидокислот сначала образуются моноаиилированпые ди амины. Увеличение молекулярной массы проис.ходит за счет их ди мерпзации [c.671]

Измеренные значения молекулярной рефракции Лцз во всех случаях как для полиамидокислот, так и для полиимидов больше, чем рассчитанные по атомным и групповым рефракциям Фо- [c.159]

При этом методе эквимольную смесь исходных веществ в инертном растворителе быстро нагревают до 200-210 °С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре определенное время (3-10 ч). Рост полимерной цепи (образование полиамидокислоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно. Весьма успешным оказалось проведение одностадийной полициклизации в присутствии кислотных катализаторов [49, 181, 182, 211-214]. В этом случае удается или существенно уменьшить продолжительность реакции (до 1-3 ч), получая при этом весьма высокомолекулярные полимеры, или проводить процесс при более низких температурах (140-160°С). Карбоновые кислоты, например бензойная, оказались эффективными катализаторами и в случае синтеза высокомолекулярных полиимидов из мономеров пониженной реакционной способности, например в случае диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-новой кислоты [214]. Поскольку, как отмечалось выше, процесс образования полиимидов является равновесным, для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо возможно более полно удалять из сферы реакции выделяющуюся при циклизации воду, что достигается повышением температуры реакции, проведением ее в токе инертного газа, связыванием воды химическими агентами и т.п. Следует отметить, что простота осуществления одностадийной полициклизации, ее хорошая воспроизводимость, возможность получения полиимидов с высокой молекулярной массой, практически не содержащих дефектных <э-карбокси-амидных звеньев, позволяют считать этот метод перспективным для синтеза самых разнообразных полиимидов [211]. [c.131]

Наличие ПМК в ПМДА (из-за разницы молекулярных хмасс) приводит к нарушению эквимолярности в сторону избытка ДДМД и образованию солевых групп в полиамидокислоте. [c.106]

Как было показано Сругом с сотр. > синтез высокомолекулярных ароматических полиимидов зависит в основном от получения высокомолекулярной полиамидокислоты. В свою очередь, на молекулярный вес полиамидокислоты влияет чистота мономеров, тщательность удаления влаги, выбор растворителя и температура [c.152]

Эти растворители образуют с диангидридами активные комплексы. В диметилсульфоксиде полиамидокнслоты получаются с более высокой молекулярной массой, чем в диметилформамиде или диметилацетамиде, что объясняется его более высокой полярностью. При добавлении диангидрида молекулярная масса полимера непрерывно растет, достигая максимального значения при эквимольном соотношении реагирующих веществ. При использовании смеси двух диангидридов [222] или двух диаминов получаются сополимеры полиамидокислот [223]. Поскольку свойства полиимидов зависят от степенн полимеризации полиамидокислот, следует тщательно соблюдать условия синтеза. Нагревание массы выше 50 °С сопровождается частичным превращением в полиимид и приводит к деструкции полиамидокнслоты за счет выделяющейся при этом воды. Гидролитическая деструкция полиамидокислот при температурах поликонденсации выше оптимальной приводит к образованию солей [209] [c.670]

Контроль за ходом циклодегидратации полиамидокислот осуществляется по изменению интенсивности характеристических полос поглощения имидных групп (при 1380 и 1780 см- ) в ИК-спектрах полимера [2, 123, 276, 277]. Имидизация полиамидокнслоты из пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диамииодифенилметана в диметилформамиде при 150°С происходит за 10 мин почти количественно. В то же время для получения того же самого полиими-да из полиамидокнслоты, синтезированной в тетрагидрофуране, необходимо многочасовое нагревание в твердой фазе при 180 °С [257]. Полиамидокислота из пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилоксида циклизуется почти количественно за 45 мин при 220 °С [135]. Через 20 мин при 100 °С степень циклизации составляет 22 % длительное нагревание при этой температуре сопровождается уменьшением молекулярной массы [107]. [c.678]

Полиимидные слоистые пластики, которые в процессе изготовления при иагревании связующего образуют меж.молекулярные амидные связи (сшиваются), имеют более высокую термостойкость на воздухе, чем пластики на немодифицированном полиими-де [343]. Ниже приведены наиболее важные рецептуры для получения модифицированных полиамидокислот [c.735]

Выше 70° приводит к понижению молекулярного веса полиамидокислоты. В большинстве случаев оптимальной температурой реакции, приводящей к получению высокомолекулярной полиамидокислоты, является температура 15—20 . Реакция проводится в полярных растворителях, которые сильно ассоциируют с реагентами, образуя, в частности, реакционноспособные комплексы с диангидридами тетракарбоновых кислот. Лучшими растворителями для проведения реакции являются N,N-димeтилaцeтaмид, К,К-ди-метилформамид, диметилсуль-фоксид, N-мeтил-2-пиppoлидoн. [c.11]

На рис. 1 показано, как меняется вязкость реакционного раствора в процессе получения полиамидокислоты при взаимодействии пиромеллитового диангидрида с 4,4 -диа-минодифенилметаном в различных растворителях [ ]. Видно, что в диметилсульфоксиде — растворителе, имеющем наиболее высокую полярность, образуется нолиамидокислота с большим молекулярным весом, [c.11]

В работе [ ] установлено также, как влияет порядок прибавления реагентов на молекулярный вес полиамидокислоты. Было показано, что наибольший молекулярный вес получается в том случае, когда к раствору диамина небольшими порциями прибавляется сухой диангидрид тетракарбоновой кислоты. Изменение порядка прибавления реагентов, например медленное прибавление диамина [c.11]

Сведения о молекулярновесовых характеристиках полиамидокислот в большинстве случаев носят отрывочный характер и обычно сводятся к указанию характеристической вязкости или в лучшем случае к оценке молекулярного веса по универсальным, но не всегда приемлемым формулам. Только сравнительно недавно появилось сообщение о результатах подробного исследования молекулярных характеристик полиамидокислоты, полученной на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифенилового эфира со структурой звена [c.14]

Широкий набор методов исследования (вискозиметрический, осмометрический, светорассеяния, седиментационный) и обработка данных с привлечением современных теоретических представлений позволили получить сведения не только о молекулярных весах и их распределении, но и о размерах, гибкости и внутримолекулярном взаимодействии полиамидокислотных макромолекул. Были установлены численные значения коэффициентов уравнений, связывающих характеристическую вязкость [г ] полиамидокислоты в растворе очищенного диметилацетамида, содержащем Ь1Вг, и константу седиментации со средневесовым молекулярным весом полиамидокислоты [c.15]

Данные анализа молекулярных характеристик полиамидокислот на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифени-лового эфира [112] [c.16]

Авторы работы синтезировали полиимиды на основе диангидрида 2,3,5,6-дифенилтетракарбоновой кислоты и бензидина или 4,4 -диаминодифенилметана При проведении реакции в диметилформамиде при температурах 30—100° получались полиамидокислоты очень низкого молекулярного веса (т1уд < 0.074), что может быть объяснено малой стабильностью комплекса данного диангидрида с диметилформамидом. Высокомолекулярные полимеры удалось получить в диметилсу,ль- [c.26]

Для полиамидокислоты, полученной из бензидина, молекулярный вес равнялся 36 800, а для полученной из 4,4 -диаминоди-фенилметана — 10 500. [c.27]

Предполагая, что двуокись углерода выделяется только при распаде полиамидокислотных звеньев, и учитывая данные табл. 10, можно считать, что товарная Н-пленка содержит приблизительно 78% полиимида и 22% полиамидокислоты. Это не противоречит и данным элементарного анализа (табл. 9). Поскольку молекулярный вес звена данного полимера равен 382, то потеря четырех групп СО на мономерное звено составляет примерно 30% от первоначального веса в расчете па чистый полиимид. Если учесть наличие примесей, то экспериментальная [c.59]

По механической прочности при комнатных температурах полиимиды разного строения при достаточно больших молекулярных весах мало отличаются друг от друга. Напротив, способность к деформированию сильно зависит от их строения. Большим вынужденно-эластическим деформациям могут быть подвергнуты полипиромеллитимиды, содержащие гетероатомы в К, а также ароматические полиимиды, содержащие гетероатомы в К и И. Например, удлинение при разрыве при 20° достигает 100% у полимеров 1-5, 1-9, 1-5, УП-9. Хорошую эластичность при —195° сохраняют нолипиро-меллитимиды 1-5, 1-9. Полимер 1-5 сохраняет ее до —150°. Полиимиды, не содержащие шарнирных гетероатомов в В, обладают малой эластичностью. Так, полимер на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и бензидина (1-2) имеет при 20° разрывное удлинение всего 1—2%. К снижению эластичности и прочности приводит уменьшение молекулярного веса полиамидокислоты в тех случаях, когда поликонденсация затруднена, например у полимеров 1-4, -4. Эластичность, особенно при низких температурах, во многих случаях тесно связана с закономерностями вторичных химических превращений при термообработке. Характер превращении и их влияние на механические свойства зависят от строения цепи. [c.103]

Уже указывалось, что при прогреве растворов полиамидокислот при высоких температурах молекулярный вес уменьшается. Одновременно происходит частичная имидизация, ухудшаюш ая растворимость полимера. Пленки полиамидокислот, полученные из таких растворов, имеют низкие значения прочности и, как видно из рис. 49 (кривые 2, 3), удлинения при разрыве. Эластичность пленок падает с увеличением времени (и температуры) предварительного прогрева раствора (рис. 49, точки кривых 2 ш 3, относя- [c.116]

Типичные результаты определения п/° и Р20 для двух полиимидов представлены на рис. 90. Видно, что резкий рост плотности и показателя преломления наблюдается в той области температур (130—200 ), где интенсивно проходит имидизация. Полагая, что низкотемпературные значения и р о относятся к чистой полиамидокислоте, а высокотемпературные — к чистому полиимиду, можно рассчитать их молекулярные рефракции и степень имндизацпи на разных этапах [c.158]

Кроме полифосфорной кислоты успешно используются смеси ангидридов и хлорангидридов монокарбоновых кислот с третичными аминами, карбодиимиды, силазаны, в присутствии которых замыкание имидного цикла протекает количественно при 20— 100 °С, тогда как в отсутствие катализатора имидизация происходит только при 150—200 °С, причем применение указанных катализаторов позволяет избежать побочной деструкции исходной по лиамидокислоты и получить полиимид высокой молекулярной массы, степень полимеризации которого практически не отличается от степени полимеризации полиамидокислоты [22] [c.24]

Получение полиамидокислот путем ацилирования диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот в среде полярных растворителей, таких как диметилформамид, диметилацетамид, М-метил-пирролидон и др. При этом получаются растворимые полиамидо-кислоты с высоким молекулярным весом [c.317]

Одним нз основных способов получения полиимидов является поликонден-саиия диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в среде полярных растворителей — диметилформамиде, диметилацетамида, М-метилпирролидона и др. с образованием на первой стадии растворимой полиамидокислоты с высоким молекулярным весом [c.312]

Общей особенностью процессов полигетероциклизации является зависимость кинетики и энергетических параметров от жесткости полимерной цепи [7]. Она проявляется тем отчетливее, чем более высокую жесткость имеют макромолекулы конечного циклизованного полимера. При полициклизации ряда полимеров зафиксировано наличие по крайней мере двух стадий с различными величинами энергии активации. При этом завершающие стадии характеризуются более высокими значениями этого параметра. Так, например, энергия активации имидизации полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диамииодифенилового эфира возрастает по мере протекания реакции от 95 до 125 кДж/моль [6, с. 45]. Одновременно возрастает пред-экспоненциальный множитель. Непосредственным результатом описанной выше зависимости кинетики процесса от гибкости молекулярной цепи является трудность достижения полной завершенности реакции полициклизации. В большинстве случаев степень циклизации не превышает 95—98%. Практически это приводит к тому, что конечные полимеры имеют дефектную химическую структуру, являясь, по выражению В. В. Коршака разнозвенными , что неблагоприятно отражается на их термических характеристиках. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология