Окислы, поверхностная энергия

В условиях, где окисел неустойчив, существует еще взаимодействие между металлом и кислородом. Это взаимодействие повышает хемосорбцию и хотя она не сопровождается никакими явлениями, ощутимыми для -лучей и электронной дифракции, но вызывает глубокие изменения некоторых внешних свойств металла. Среди других изменений особенно заметно изменение поверхностной энергии, которая на сорбированной поверхности значительно меньше, чем на чистом металле. Если бы это понижение энергии происходило приблизительно в той 12 [c.12]

ТО часто большие кристаллы растут, а маленькие — исчезают, вследствие чего уменьшается поверхностная энергия системы. Подобно этому, если в одной точке на промежуточной поверхности металл — окисел появилась достаточно большая раковина, она будет продолжать расти за счет вакансий атомных размеров, находящихся вокруг нее. [c.51]

Это пластическое течение, которое часто предупреждает образование раковин, может быть результатом самопроизвольного движения катионов и анионов в двух направлениях, как уже указывалось раньше. При высоких температурах, при которых окисел пластичен, значительная полость, вероятно, может заполниться при падении перекрытия, причем восстанавливается контакт с дном (этим путем поверхностная энергия уменьшится). Таким образом, окисление будет происходить плавно, и если условия благоприятны для параболического роста, то кривые будут иметь небольшие отклонения от этого закона. [c.51]

Ядерные реакции можно использовать при изучении диффузии кислорода через поверхностные окислы. Через окисные пленки, образованные, например, анодно в растворе, не обогащенном Ю или 0, диффундируют эти изотопы. Положение и концентрацию изотопов определяют косвенным путем, используя ядерные реакции типа Ю( Не, Не) Ю или Ю(р, He) N. Энергия испускаемых а-частиц рассеивается на пути через окисел. На основе энергетического спектра а-частиц определяют концентрацию диффундирующего кислорода как функцию положения его в поверхностном окисле. При использовании этой методики были исследованы анодные окисные пленки на и на [c.441]

На вольфраме образуется поверхностный окисел У 0, энергия активации реакции Е = 23 ккал-моль . 0 способен затем разлагаться термически с образованием атомарного кислорода Е = 160 ккал-моль ). Подвижные частицы, обнаруженные в электронном проекторе, по-видимо-му, представляют ШО, а не О. Таким образом, вольфрам является активным катализатором диссоциации кислорода и ведет себя при этом так же, как в водороде. [c.116]

ЛВС — кривая потенциальной энергии металлической поверхности бериллия п физически адсорбированной на ней молекулы кислорода D F — кривая потенциальной энергии поверхности Ве и химически связанного с ней атома кислорода (поверхностный окисел). Пунктирная кривая описывает энергию свободной молекулы окиси бериллия (в состоянии газа). Энергия в точке пересечения АВС и ВЕР соответствует энергии активации поверхностного окисления (по Фервею и де-Буру) [c.165]

Теплоты образования окислов из элементов, равно как и теплоты фазовых переходов окислов, характеризуют главным образом объемные свойства кристалла. Для катализа же-важны свойства поверхности. Энергия связи кислорода как в объеме, так и на поверхности определяется химической природой элемента, образующего окисел, и поэтому между объемными и поверхностными свойствами должна существовать определенная зависимость. Однако вид функциональной зависимости для разных окислов может быть различным, что и приводит, как видно из рис. 2, К отсутствию корреляции между до в др. [c.382]

Чтобы понять механизм окисления, приходится изучать и по мере возможности предугадывать окислительные характеристики окисных слоев для всевозможных сочетаний металл — газ. Необходимо знать состав и структуру устойчивых соединений, образующихся при таком сочетании. Так как энергетическое состояние на поверхности раздела, равно как и на всякой поверхности вообще, отлично от энергетического состояния в толще материала, на подходящей поверхности могут образовываться металлические соединения, в обычных условиях неустойчивые в толще материала. Так, никель образует только один устойчивый окисел, а именно закись никеля N 6, но на поверхности окиси алюминия АЬОз возможно образование в значительном количестве и полуторной окиси никеля N 203 то же самое относится и к образованию двуокиси никеля N 02 на поверхности ТЮ2 [1]. В таких случаях структура образующихся окислов никеля псев доморфна структуре поверхности, на которой они образуются. Закись никеля N 0, которая, как известно, в нормальных условиях кристаллизуется только в решетке каменной соли, при образовании в виде слоя на поверхности икеля может приобрести ромбоэдрическую структуру [2]. Еще об одном экспериментальном факте, который можно увязать с влиянием поверхностной энергии, сообщает Гульбрансен [3]. Вюстит РеО, обычно неустойчивый при температурах ниже 570° С, образуется при окислении железа при этих температурах в виде тонкой пленки под окалиной, состоящей из окиси железа РегОз. Чем ниже температура образования такой пленки вюстита, тем меньше ее толщина, хотя пленку удавалось обнаруживать даже при 400° С. По уравнению [c.12]

Анализ зависимости Эот межфазовых поверхностных энергий на границах твердое тело — жидкость (о .ж) твердое тело — газ (от,..г) и жидкость — газ (Ож.г) указывает на ошибочность имеющихся в литературе заключений о том, что лучше смачиваются твердые тела с большим значением сг .г [330]. В системах металл — окисел обычно лучше смачиваются окислы с меньшей поверхностной энергией. Это объясняется тем, что при замене вещества смачиваемого твердого тела изменяется не только 0т.г I но и 0г.ж- анэлизя процесса смачи- [c.137]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Гетерообмен кислорода на металлах изучен значительно меньше, чем на окислах. В табл. 30 приведены данные о подвижности кислорода на поверхности платины, палладия и серебра. В обмене кислорода на платине и палладии участвует очень мало атомов О, что указывает на более прочные связи кислорода с атомами Pt и Р(1. На серебре практически весь кислород способен к обмену. Предполагается [94], что при взаимном превращении окислов серебра на его поверхности (Ag20ч f Ag20з) один из атомов кислорода входит в десорбируемую молекулу О2 и обусловливает обмен. Если же в обмене участвует поверхностный окисел типа Ag202, в процессе принимают участие оба атома кислорода. Энергия активации обмена для платины. значительно ниже, чем. для палладия [c.46]

Процесс образования активной поверхности заключается в восста-новлениц смеси легко и трудновосстанавливаемого окисла. П. Д. Данков [2] показал, что при образовании новой твердой фазы на поверхности чужеродного твердого тела элементарные частицы новой фазы кристаллографически закономерно располагаются по отношению к исходной поверхностной решетке. Новой твердой фазой будет в данном случае образующийся при восстановлзнии металл исходным твердым телом — трудновосстанавливаемый окисел. Грань кристалла МеО не гл адкая, а представляет собой правильно чередующиеся выступы (ио-нь1 кислорода) и впадины (и01ны металла). Решетка окисла будет притягивать нейтральные атомы металла в те места, которые имеют наиболее низкий уровень потенциальной энергии. Такими местами являются лунки, окруженные четырьмя большими ионами кислорода. [c.95]

Низкую каталитическую активность окиси алюминия связывают с тем, что этот окисел при нормальных условиях является изолятором, а в окислительных реакциях, в частности в реакции окисления СО, важны полупроводниковые свойства катализаторов [6, 9]. Поскольку, как известно, фактором, определяющим каталитическую активность окислов в реакциях глубокого окисления углеводородов, Н и СО [121 является подвижность кислорода поверхности, низкую активность AlgO., можно связать и с большой энергией связи поверхностного кислорода ее решетки ( pAuo, == ЗЪ ккал 1131). Именно нарушения этой решетки при термовакуумной обработке и облучении создают центры, способные при высоких температурах сорбировать кислород в форме, активной в отношении окисления СО. [c.217]

Т. е. в нее входит разность энергий решеток металла Яме и окисла Ямео- Например, для платины фазовый окисел неустойчив только потому, что энергия решетки металлической платины значительно выше энергии решетки ее окисла. При этом поверхностный окисел платины очень прочен. Он образуется с выделением тепла, а равновесная хемосорбция [c.80]

На рис. И схематически изображена потенциальная энергия иона, находящегося вблизи поверхности раздела металл/окисел, подобного Р на рис. 12, т. е. иона, готового к перемещению внутрь окисла при растворении поверхностного слоя металла. На рис. 11 Р соответствует энергии такого иона в состоянии покоя, а Ql, Q2,. ..—его энергетическим положениям в междуузлиях окисла Wз обозначает тепловой эффект реакции (81), а 7 —энергию активации, необходимую для перемещения иона из (положение в ближайшем междуузлии окисла) в положение Р. Следует заметить, что и может быть совершенно отлична от энергии активации, требуемой для перемещения иона между соседними междуузлиями в массе окисла. Положим, что — Q , при [c.480]

И графитизированных нитей ясно, что графитизированные нити, которые подвергаются окислению, не являются графитом, а лишь частично графитизированным углеводородным материалом. С этой точки зрения графитизированные нити могут грубо рассматриваться как графит с присадкой водорода, который вносит нарушения в структуру всей нити. Тип 1 участков находится на этом углеводородном материале, тип 2 является графитовой решеткой, ненарушенной водородом или другими присадками. Эта точка зрения подкрепляется тем, что энергия активации и порядок реакции для окисления участков типа 2 одинаковы с теми, которые приводятся для окисления чистого графита Блайхолдером и Эйрин-гом [14]. Процесс 1 имеет нарушенную решетку, в которую включен водород в активированный комплекс для образования поверхностного окисла типа 1. Процесс 2, который состоит в образовании поверхностного окисла 2, включает в его активированный комплекс только графитовый углерод и кислород. Процессы 3 и 4 подобны, за исключением того, что в процессе 3 поверхностный окисел отрывается от углеводородного материала, в процессе 4 кислород должен унести углеродный атом из графитовой решетки без нарушения, за исключением нарушения поверхностного окисла. По-видимому, процесс 4 более трудный, чем процесс 3. Процесс 5 есть процесс графитизации, при котором водород покидает материал, а углеродные атомы организуются сами в графитовой структуре. Процесс 6 происходит вследствие наличия кислорода в поверхностном окисле типа 1, который покидает поверхность скорее с водородом, чем с углеродом, оставляя, таким образом, негидрогенизи-рованный углерод, который может образовать графитовую структуру типа 2. В частности, в гидрогенизирован-ной графитовой решетке будут участки и типа 2 и типа 1. Благодаря разложению окисла типа 1 решетка будет разрываться до такой степени, что участок типа 2, который зависит от устойчивости графитовой решетки, станет участком типа 1. Это является уже процессом 7. а в коэффициенте пропорциональности процесса 7 для этой модели является средним числом участков типа 1, которые должны быть удалены, для того чтобы превра- [c.180]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин ЫЮ при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

Необратимость и связанное с ней анодное перенапряжение еще не слишком велики, пока в ряду окислов данного металла окисел, образующий электродную поверхность, является низшим или промежуточным и пока любая поверхностная ячейка или малая группа ячеек способна отдавать катион, переходя при этом в состояние, которое отвечает следующему по порядку стехиометрическому окислу со сравнительно небольшой энергией превращения (как в уравнении (За) и (36)). Однако по мере повышения валентности исходного окисла эти возможности уменьшаются, и на поверхности высшего стабильного окисла растворение катиона должно приводить к образованию ячеек нестабильного соединения с аномально высокой для данного потенциала стандартной энергией, либо должно происходить только в тех статистически редких точках, где благодаря подходу катиона из глубины или благодаря кислородному обмену с раствором на короткий момент флуктуативно возникла ячейка низшего окисла. И то, и другое означает резкое уменьшение эффективной скорости анодного растворения поверхностных катионов, которое воспринимается как повышение степени запассивированности электрода. [c.14]

Несмотря на то, что в настоящее время почти невозможно дать подробный анализ изображений, получающихся при окислении, поскольку они зависят от ряда неизвестных факторов, некоторые выводы можно сделать. Отметим сначала, что участки, в которых наиболее заметно образуется истинный окисел, лежат в области (111). В отличие от вициналей граней (100) здесь уже не поглощается кислород после того, как образовалась характерная треугольная форма, показанная на рис. 15, в—м. Поскольку необратимое окисление объясняется протеканием реакции с субстратом, можно предположить, что оно должно происходить легче всего на наименее плотно упакованных гранях, т. е. в случае металлов с объемноцентрированной кубической решеткой на гранях (111). Зависимость этого необратимого окисления от степени покрытия также кажется понятной. Очевидно, что свободная энергия, приходящаяся на один адсорбированный атом кислорода, будет минимальной, когда последний находится на поверхности в хемосорбированном состоянии, а не в виде окисла. Однако таким путем может разместиться столько кислорода, сколько имеется поверхностных участков. Если имеется большее количество кислорода, например в газовой фазе, то для системы в целом будет выгоднее перейти в окисел, что позволит разместить большее число кислородных атомов, хотя это и менее выгодно для тех немногих атомов, которые могли бы быть хемо-сорбированы. [c.135]

Хемосорбция является термодинамически выгодным процессом. Поэтому ограничение химической реакции поверхностным слоем чаще всего является результатом большой энергии активации дальнейшего взаимодействия между сорбатом и сорбентом. Это в особенности проявляется при хемо-еорбции О2 на металлах или их окислах. В случае большинства металлов [ окислов металлов низшей валентности, таких, как СпгО, стабильным состоянием системы металл — О2 обычно является окисел высшей валентности. Многие металлы (такие, как А1 и N1) окисляются медленно даже при высоких температурах только благодаря защитному действию хемосорбирован-1ШГ0 слоя окисла. Такое захцитное действие наблюдается в тех случаях, когда ион металла в слое окисла имеет больший радиус, чем в нижележащем металле. Окисная пленка этих металлов плотная и прочно соединена с нижележащим слоем металла . В случае достаточно толстых окиснг % пленок [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология