Стеклянный электрод в смешанных растворителях

С практической стороны при использовании потенциометрического метода в таких неводных системах сталкиваются с серьезными ограничениями. Такие измерения почти всегда необходимо выполнять со стеклянным электродом, который с одинаковым успехом может быть использован в неводных, водно-смешанных растворителях так, как и в водной среде, но только не при полном отсутствии воды. Поэтому этот метод не пригоден для систем, совершенно не содержащих воду. Именно поэтому нет работ с абсолютно безводными растворителями. Ввиду того, что наиболее интересно определить относительную устойчивость, вполне пригодной оказалась система диоксан — вода. [c.381]

В электрохимическом анализе под смешанными растворителями понимают растворы органических растворителей в воде. Иногда такие растворители называют водно-органическими. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться правилом свойства органического растворителя по возможности должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие растворители метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения можно использовать для измерений, поскольку присутствие органического растворителя приводит к появлению потенциала жидкостного соединения. Это означает, что возникает дополнительная разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потенциалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH, относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя необходима своя калибровка стеклянного электрода. [c.99]

Стеклянные электроды можно использовать для измерений в неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворителях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленгликолем, формами-дом и др.) стеклянные электроды обычно сохраняют свою функцию по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и наблюдается изменение коэффициентов селективности. При высоких концентрациях органического растворителя обнаруживаются некоторые сокращения линейных участков кривых Е - pH. Так, в 50% и 70%-ном этаноле отклонения наступают при pH 7 и 8 соответственно. В метаноле потенциал стеклянных электродов стабилен. Потенциал стеклянного электрода удовлетворительно следует водородной функции в пероксиде водорода, в муравьиной и уксусной кислотах, в ацетоне, ацетонитриле, хинолине и пиридине, а также в диметилформамиде. [c.190]

Значения потенциалов полунейтрализации кислот и оснований зависят от многих факторов, поэтому определение относительной шкалы кислотности каждого растворителя проводилось с одной и той же системой титрантов хлорная кислота — гидроокись тетраэтиламмония и одной и той же системой электродов стеклянный— насыщенный каломельный. Идеальным случаем явился бы тот, при котором растворы хлорной кислоты и гидроокиси тетраэтиламмония приготовлялись бы в среде исследуемого растворителя. Однако, если это условие выполнимо почти для всех случаев в отношении хлорной кислоты, то раствор гидроокиси тетраэтиламмония в силу некоторых технических причин или в силу нерастворимости гидроокиси тетраалкиламмония в некоторых растворителях готовился в среде смешанного растворителя бензол—метиловый спирт, находящего наиболее широкое применение при титриметрических определениях в аналитической химии неводных растворов. [c.56]

Полученный от преподавателя раствор анилина в смешанном растворителе (задачу) разбавляют смешанным растворителем до 25 мл, погружают туда стеклянный и каломельный электроды и титруют раствором кислоты, отмечая после прибавления каждой порции рабочего раствора показания реохорда потенциометра в единицах pH. На основании полученных данных вычерчивают кривую титрования, откладывая на оси ординат значения pH, а на оси абсцисс — объем израсходованного рабочего раствора. Наиболее резкое изменение pH, соответствующее точке эквивалентности, наблюдается в интервале pH от 3 до 1. Определяют по кривой объем рабочего раствора и вычисляют результаты определения. [c.331]

СТЕКЛЯННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.287]

На.ми были рассчитаны константы обмена ионов стекла в разных неводных растворах. Оказалось, что константы в неводных растворах больше, чем в воде. В смешанных растворителях они тем больше, чем больше неводного растворителя в смеси. Константа определяется так же, как в водных растворах, но вместо Ки применяется ионное произведение неводного растворителя. В чистом этиловом спирте константа стекла равна 10 , т. е. почти на 5 порядков больше, чем в воде. Этим объясняется то обстоятельство, что в неводных растворах ошибки в щелочной области наступают раньше, и поэтому в неводных растворах стеклянный электрод имеет более ограниченную область применения, чем в водных растворах. [c.513]

Поэтому высокая концентрация фоновой соли позволяет устранить потенциал жидкостного соединения и, кроме этого, контролировать коэффициенты активности [35, 162]. Так как очень высокие значения потенциала жидкостного соединения получаются на границе водного и органического слоев, то, если возможно, следует применять одинаковый растворитель при составлении двух полуэлементов. Использование элементов, которые содержат границу между двумя различными растворителями (например, попытки измерить pH раствора в органическом или смешанном растворителе с помощью стеклянного электрода и водного каломельного полуэлемента) оправдано при условии, что принимаются тщательные меры для нахождения или устранения жидкостного потенциала (стр. 193). [c.185]

Титрование аминокислот производили потенциометрическим методом на установке, состоящей из полумикробюретки емкостью 10 им с ценой деления 0,02 мл, стаканчика для титрования емкостью 80—100 мл (в который опущены стеклянный и каломельный электроды), потенциометра ЛП-58, магнитной мешалки и системы для осушки воздуха. При титровании в среде смешанного растворителя ацетонитрил — уксусная кислота (5 1) аминокислоты проявляют основные свойства, причем наблюдается разделение оснований по силе, т. е. аминокислоты проявляют себя как основания различной силы. [c.109]

В самом инструментальном определении pH нет ничего такого, что ограничивало бы опытные значения pH только водными растворами. Стеклянный электрод, часто используемый в гальваническом элементе (1) вместо водородного, обладает удовлетворительной чувствительностью к ионам водорода во многих неводных или смешанных с водой растворителях. Если применяются водные электрод сравнения и солевой мост, то, несомненно, диффузионный потенциал между водным солевым мостом и неводным или смешанным с водой раствором является большим. Но, как показывает опыт, до тех пор, пока сохраняется неизменным состав растворителя, он часто мало чувствителен к кислотности испытуемого раствора [2, 3]. [c.307]

Водным контрольным раствора.м, по которым стандартизируют стеклянный электрод рН-метра, были приписаны значения pH (8), основанные на стандартном контрольном состоянии и условии для активностей, подобном условию, приведенному в уравнении (36). Если бы не было неопределенного остаточного диффузионного потенциала Е , то этот практический гальванический элемент позволял бы определять активности иона водорода по условной шкале, отнесенной к тем стандартным растворам, по которым гальванический элемент был отрегулирован перед измерениями. Поэтому инструментальные значения pH, определенные в неводных или смешанных растворителях, формально могут быть выражены в единицах р/ н относительно стандартного состояния в воде следующим образом [c.342]

Практически при использовании потенциометрического метода в таких неводных системах сталкиваются с серьезными ограничениями. Такие измерения почти всегда необходимо выполнять со стеклянным электродом. Он с одинаковым успехом, как и в водной среде,, может быть использован в неводных и водно-смешанных растворителях, но только не при полном отсутствии воды. Поэтому этот метод не пригоден для систем, совершенно не содержащих воду, в связи с чем нет работ с абсолютно безводными растворителями. Поскольку наиболее интересно определить относительную устойчивость, вполне пригодной оказалась система диоксан — вода. Несмотря на описанные трудности работы с безводными растворителями, несколько потенциометрических исследований устойчивости клешневидных соединений в этих условиях все же было выполнено В безводном этаноле был изучен ацетилацетонат никеля с помощью ячейки, содержавшей хлорсеребряный и водородный электроды. [c.364]

Стеклянный электрод при измерении pH исходного этилового спирта [8] и смесей спирта-бензина [1 1] и спирта-бензола (1 1) дает завышенные значения но на ходе кривой титрования растворителей и растворов смазок в интервале, близком к нейтральному, это не сказывается. Исключением являются растворы смазок, содержащие натриевые мыла и основания. Наличие в растворе ионов натрия искажает работу стеклянного электрода [17, 18, 19] как обратимого водородного, так как он начинает выполнять функцию смешанного электрода (металлического и водородного). Это вызывает ошибки в результатах титрования. [c.461]

Никольский Б. П. и В. И. И о в ш и ц. Поведение стеклянного электрода в неводных и смешанных растворителях. Новый эффект стеклянного электрода. Уч. зап. ЛГУ, серия хпм. наук, № 10, 19.50. [c.35]

При титровании солей карбоновых кислот весьма успешно применяли ледяную уксусную кислоту. Этот метод титрования подробно рассмотрен при описании титрования аминов. Метод был испытан на натриевых солях уксусной, пропионовой, бензойной, стеариновой и лимонной кислот и калиевых солях муравьиной и щавелевой кислот, а также на глюконате кальция и был признан очень точным и удобным. При визуальном титровании наблюдались отчетливые конечные точки титрования можно титровать и потенциометрически, пользуясь обычным рН-метром со стеклянным и каломельным электродами. Была достигнута точность 0,3%. При титровании в ледяной уксусной кислоте обычно получается более резкий перегиб кривой титрования, чем при использовании смешанного растворителя гликоль — изопропанол, однако смешанный растворитель обладает лучшей растворяющей способностью. [c.138]

Методики, изложенные в главе П1, разработаны авторами на рН-метрах ЛПУ-01 и pH=340 с паройэлектродов— стеклянным (ННТ, НСТ, ЭСЛ-11Г-04) и хлорсе-ребряным проточным. В тех случаях, когда анализ проводится в смешанном растворителе и в щелочной области, конкретно указана рекомендуемая пара электродов для остальных случаев может быть применена любая из вышеуказанных пар. Следует обратить внимание на то, что электроды НСТ и ЭСЛ-11Г-04 работают нормально при температуре выше 15°С. [c.36]

Первые четыре главы посвящены подробному изучению определения шкалы pH, условиям, которые позволяют достигнуть подходящего компромисса между теорией и экспериментом, а также стандартам pH. В главах V и VI обсуждены с точки зрения теории и практики буферные растворы и индикаторные методы, Главы VII и VIII посвящены кислотно-основным равновесиям и измерениям в неводных и смешанных растворителях. В главе IX описываются свойства водородного электрода, жидкостные границы и вспомогательные электроды, а в отдельной главе X дан обзор свойств и поведения стеклянных электродов. [c.9]

Стеклянный электрод применялся для определения констант диссоциации слабых кислот и оснований в ацетонжриле [47] и константы автопротолиза ацетонитрила [48]. Кажущиеся величинь рК обширной серии органических кислот и оснований в смешанном растворителе вода — гликольмонометиловый эфир были также определены с помощью стеклянного электрода [49]. [c.199]

Хотя в соответствии с уравнением (41) справедливо то, что для растворителя данного состава инструментальные значения pH и ра , (или pH ) различаются на постоянную величину, все же поправка к измеренным pH не позволяет описывать процесс с большой точностью. Это, по-видимому, обусловлено аси.мметрией потенциала стеклянного электрода, сходной с изменением, наблюдаемым при перемещении этого электрода из стандартного водного раствора в неводный или смешанный растворитель, используемый для измерений. Это изменение приведет к соответствующей ошибке в значениях pH, полученных в неводном растворе. Для того чтобы исключить эти ошибки, необходимы стандартные растворы для каждой среды. Стандартные значения контрольных растворов, используемых для измере ний pH, в нескольких наиболее важных растворителях, напри мер в метаноле, этаноле и в их смесях с водой, уже определень- [c.343]

Никольский Б. П. и Иовшиц В. И. Поведение стеклянного электрода в неводных и смешанных растворителях. Новый эффект стеклянного электрода. Уч. зап. Ленингр. ун-та, 1951, № 150, серия хим. наук, вып. 10, с. 39—43. Библ. 5 назв. 706 Никольский Б. П. и Матерова Е. А. Теория стеклянного электрода. [Сообщ.] 4. Экспериментальное подтверждение обменной природы потенциала стеклянного электрода. ЖФХ, 1951, 25, вып. 11, с. 1335 — 1346. Библ. 12 назв. 707 [c.34]

Эйзенман [22] описал изменения времени установления потенциала и селективности катионоселективных стеклянных электродов в неводных и смешанных с водой растворителях, по сравнению с водными. Показано, что поведение электродов в метаноле такое же, как в воде, с той разницей, что селективность их к катионам по сравнению с № возрастает. [c.295]

Несколько времени тому назад одним из пас, совместно с И. Г. Ворохобиным [1 ], была опубликована статья, посвященная вопросу о сравнительной применимости водородного, хингидронного и отчасти стеклянного электрода в смешанных растворителях. В этой работе было показано значительное влияние добавок метилового и этилового спирта и ацетона на потенциа.п водородного электрода и отсутствие влияния на него добавки глицерина. Концентрация водородных ионов, определенная для ряда водных буферных растворов при помощи водородного электрода, оставалась неизменной при прибавлении значительного количества глицерина. [c.174]

Нами также разработаны новые, пе описанные в литературе, методы потенциометрического титрования в среде смешанных растворителей (ацетонитрил-бензол или нитрометан-диоксан) алкил амипосиланов и силаминов, отличающихся положенпем атомов азота, входящих в их состав. Применение других растворителей (безводной уксусной кислоты, гликолей и т. п.) показало непригодность их для электрометрических методов анализа этих типов соединений, так как в их средах получаются клейкие продукты, затрудняющие работу со стеклянным электродом. Ами-носиланы и силамины, относящиеся к кремнийорганическим основаниям, титруются хлорной кислотой. [c.339]