Поливинилхлорид спектры ПМР

Поливинилхлорид. Спектр ЭПР облученного при 77° К поливинилхлорида представляет собой широкую линию со слабо разрешенной [c.296]

Для кристаллических веществ, содержащих квадрупольные-ядра, можно наблюдать четкий сигнал ЯКР. Если в исследуемом образце квадрупольные ядра занимают химически или кристаллографически не эквивалентные положения, то спектр ЯКР будег состоять из двух или более сигналов. Так, в случае поливинилхлорида проявляются два сигнала от ядер хлора на частотах 37,. 25 и 38,04 МГц. [c.277]

При пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Четко выраженные, характерные пирограммы (для = 650°С и -г=10 с) имеют, например, полистирол (рис. 17.4), полипропилен (рис. 17.5), поливинилхлорид (рис. 17.6),полиэтилен (рис. 17.7) и другие полимеры и сополимеры. Пирограммы большого числа пластмасс также имеют свой характерный вид и заметно отличаются одна от другой. Инертные наполнители, содержащиеся в пластмассах, не искажают пирограмму чистого полимера. [c.245]

Рентгенограмма полученного образца показывает высококристаллическую структуру [3]. Инфракрасный спектр поглощения пленки образца из раствора в хлорбензоле или о-дихлор б ензоле на КВг показывает значительно большую величину соотношения интенсивностей поглощения при волновых числах 635 и 692 сж чем для обычного поливинилхлорида, что соответствует увеличению синдиотактичности в полимере (примечание 8). [c.62]

К важнейшим полимерам нефтехимического синтеза относятся синтетические каучуки общего и специального назначения, а также полиэтилен, политрифторэтилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полистирол, полиэтилентерефталат, находящие широкое применение на практике. ИК-спектры указанных полимеров изучены в диапазоне частот 400—4000 см и установлены спектрально-структур-ные корреляции. По трем полимерам — полиэтилену, поливинилхлориду и полиэтилентерефталату — проведена серия экспериментов по изучению действия ионизирующего излучения на молекулярную структуру полимеров. [c.86]

Рис.20.4. ИК-спектр поглощения с Фурье-преобразованием смеси поливинилхлорид - сополимер а-метилстирола с акрилонитрилом

Рис.20.5. ИК-спектр поглощения с Фурье-преобразованием фракций 1 (А) и 9 (В) продукта фракционирования смеси поливинилхлорида с сополимером а-метилстирола с акрилонитрилом

С помощью радикала типа Н аналогичное исследование смесей поливинилхлорида (ПВХ) с синтетическими каучуками СКН-18 и СКН-40 при различном соотношении компонентов выполнено в работе [209]. Обнаружено, что в системе ПВХ — СКН-40 спектр зонда близок к теоретическому с одним временем Хс. Спектр системы ПВХ —СНК-18 представляет суперпозицию компонентов, отвечающих различным Хс. Для каучукового компонента в этой системе обнаружена зависимость хс от концентрации ПВХ, что позволяет говорить о частичной совместимости компонентов (ограниченной растворимости или образовании диффузных межфазных слоев). [c.289]

Хлороформный экстракт наносят на кристалл хлорида натрия, получают пленку и снимают ИК-спектр. Идентификацию проводят сравнением со спектрами известных полимеров и по характеристическим полосам [2—4]. Поливинилхлорид имеет в спектре характерные полосы поглощения 630 см- С—С1 и 1260 см С—Н, связанной с атомом хлора (рис. 29 Приложения). Для полистирола (см. рис. П.8) характерны полосы 700, 750, 1500, 1600 см (бензольное кольцо). [c.84]

Рис. 3. Инфракрасные спектры поливинилхлорида (/) и продукта присоединения хлора к 1,4-полибутадиену (2)

Этот вывод подтверждается-резким различием (особенно в области 7,5 мкм) в инфракрасных спектрах поливинилхлорида и продукта, полученного путем присоединения хлора к полибутадиену в условиях, исключающих замещение (рис. 3) [c.19]

При помощи инфракрасных спектров было доказано наличие в макромолекуле поливинилхлорида двойных связей, возникших в результате частичного отщепления НС1, и разветвлений (по числу концевых метильных групп в полиэтилене, полученном при восстановлении поливинилхлорида), присутствие остатков эмульгаторов, инициаторов и т..д. Этим же методом было получено подтверждение того, что повторяющаяся структурная единица в этом полимере содержит по крайней мере два мономерных остатка. [c.20]

При пластификации наблюдалось также изменение энергии активации р-процесса и уменьщение его интенсивности. Наиболее четко этот эффект проявляется в поливинилхлориде, причем изменение таково, что при содержании пластификатора выше 20% р-процесс в системе поливинилхлорид —пластификатор отсутствует. Сопоставление этих изменений с ИК-спектрами показало, что уменьшение интенсивности р-про-цесса в пластифицированном поливинилхлориде обусловлено возрастанием количества более жестких конформаций цепи. Это объясняют изменением надмолекулярного строения поливинилхлорида при пластификации [4, с. 163]. [c.111]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Рис. 5.1. Спектры ПМР 15%-ного (масс./об.) раствора поливинилхлорида в хлорбензоле

Рис. 5.3. Спектр ПМР а-протонов поливинилхлорида [22]

Рис. 5.4. Спектр ПМР Р-протонов поливинилхлорида [22]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

НИЙ, ЧТО указывает на структуру IX. Интерпретация спектра та же, что и для полиакриловой кислоты [148, 150]. Спектр поливинилхлорида содержит,. [c.452]

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также па полимеры, полученные Котманом [8] восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся. [c.170]

Исследование. химических свойств поливинилхлорида указывает также на преимущественное сочетание звеньев в макромо-, 1екулах по этой схеме ( голова к хвосту ), что подтверждается и спектроскопическими исследованиями. Ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида в большей степени соответствует спектру поглощения 2,4-дихлорбутана, чем спектру [c.265]

Применение импульсных спектрометров ЯКР позволяет обнаруживать сигналы большой ширины ( 2% от значения частоты против - 0,02% при стационарных методах). Это сделало возможным исследование структур с неустранимыми элементами беспорядка. К таким системам относятся, в частности, кристаллические полимеры. Данные спектроскопии ЯКР позволяют судить о структуре, характере расположения и подвижности полимерных молекул в кристалле. Изучены спектры ряда хлорсодержащих полимеров. У поливинилхлорида, например, в спектре найдено восемь компонентов сигнала, которым должно соответствовать восемь типов кристаллографически неэквивалентных атомов хлора. Частотный диапазон сигнала от 36,56 до 38,18 МГц свидетельствует о наличии химической неэквивалентности (различном химическом окружении) атомов С1 в полимере. Изучались и неорганические полимеры с малой степенью беспорядка и достаточно уакими линиями, например, на основе (МГал2) и (МГалз)п, где М —металл, а Гал —галоген. [c.104]

Проверяющие, однако, установили, что спектр полимера, пол че1111ого по этой методике, ближе, к спектру полимера (а). Поэтому следует считать, что по данной методике можно получить частично синдиотактический поливинилхлорид. [c.63]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Успешное применение этого метода зависит от доступности подходящих дяя такого сравнения образцов. Спектры высокомолекулярных соединений можно интерпретировать, сравнивая спектры мономерных единиц или модельных соединений, содержащих некоторые из тех структур, которые предполагаются в полимере. Так, например, структура поливинилхлорида [161] была определена с помощью таких модельных соединений, как СНзСНзСНгСи СН3СН2СНС1СН3 и СНзСН2С(СНз)2С1. [c.217]

Полимеры, содержащие наполнители и пластификаторы, часто готовят к съемке экстрацией растворителем [47]. Пластификаторы могут оказаться растворимыми в мягких растворителях, таких, как S2 или этиловый эфир, и их экстрагируют из измельченного полимера в аппарате Сокслета. Экстракт в S2 можно прямо перенести в ИК-спектрофотометр. От наполнителя полимер отделяется более жестким растворителем, например о-дихлорбензолом. В этом случае из раствора можно отлить пленку полимера, а спектр наполнителя получить методом прессования с КВг или методом суспензии в вазелиновом масле. Примером такого рода является количественный анализ состава поливинилхлорида [21]. [c.267]

Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхлорида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров поливинилхлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение макромолекулы голова к хвосту . В инфракрасном спектре (11) этого же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693 и 635 см характерные для валентных колебаний С—С1 и очень чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы. <>ношение интенсивностей этих полос Оаза/ вэз может служить мерой упорядоченности строения и степени кристалличности полимера. Полосы при 963, 1250 и 1427 см относятся соответственно к скелетным колебаниям С—С, деформационным колебаниям С—Н и деформационным колебаниям СНа- [c.20]

Наглядной иллюстрацией этому можно привести сравнение инфракрасных спектров продуктов карбонизации [И] хорощо графитирующегося поливинилхлорида (—СНС1СН2СНС1СН2) (рис. 7, а) и неграфитирующегося поливинилиденхлорида (—СС1а — СН2 — ССЬ — СН2—) (рис. 7,6). В спектрах продуктов карбонизации поливинилхлорида уже при 250°С появляются ароматические полосы поглощения (при 710, 745, 810, 14 80, 1580 и 1600 см ), наряду с полосами, отвечающими сопряженной полиеновой структуре —СН = СН—СН = СН— (при 720, 980, 1300 и 1400 сж ). Для поливинилиденхлорида характерно отсутствие ароматических полос в спектре до температуры карбонизации 400° С и возникновение полос хлорсодержащих полиенов (при 840, 1260 и 1380 сж ), включающих тройные связи (при 1650 сж ) и кумулированные двойные (при 1070 см ). [c.271]

Как мы уже видели в предыдущей главе, исходя из простейших представлений можно ожидать, что спектр а-протонов будет квинтетом вследствие спин-спинового взаимодействия с четырьмя -протонами, а спектр р-протонов — триплетом вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя а-протонами. В действительности этого не наблюдается даже в спектре, снятом на частоте 60 МГц. В работе Джонсена [8] показано, что в спектре раствора поливинилхлорида в хлорбензоле, снятом на частоте 60 МГц при 160 °С, а-протоны, как и ожидалось, дают кажущийся квинтет при 5,53т, а сигнал р-протонов состоит из пяти пиков в области 7,8т. Сигнал р-протонов интерпретировался как результат наложения двух триплетов с центрами при 7,78т и 7,96т, отвечающих мезо- и рацемическим метиленовым группам. В ряде работ [1, 11, 13] эта точка зрения была подвергнута сомнению, так как мезо-метиленовые группы считаются гомостерическими, что противоречит основным положениям. Однако опыты по двойному резонансу [3, 12] (см. разд. 1.18.2) подтвердили интерпретацию Джонсена (рис. 5.1). (Полимеры, спектры которых приведены на рисунке, [c.119]

Спектр недейтерированного полимера также можно проанализировать более полно. Джонсен и Кольбе [21] использовали метод двойного резонанса для разрешения сигналов пентад в спектре а-протона поливинилхлорида, снятом на частоте 100 МГц. Кавал-ли и др. [23] получили очень близкие результаты для поли-р- з-винилхлорида, снимая спектры на частоте 100 МГц и даже на частоте 60 МГц. Используя установленные этими авторами значения химических сдвигов пентад и только что обсуждавшиеся значения химических сдвигов тетрад, Хитли и Бови [22] смоделировали с помощью ЭВМ полный спектр поливинилхлорида. На рис. 5.3 и 5.4 представлены спектры раствора поливинилхлорида в хлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 140 °С (на рис. 5.3 — спектр а-протонов, а на рис. 5,4 — р-протонов). Спектры на рис. 5.3, б и 5.4, б рассчитаны с помощью ЭВМ под ними рас- [c.122]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Спектры, снятые на частотах 60 и 100 МГц, очень схожи с соответствующими спектрами поливинилхлорида. Интерпретация спектров, сделанная этими авторами, не вполне убедительна. По-видимому, для этого полимера должен оказаться эффективным анализ, проведенный так же, как было описано в предыдущем разделе для поливинилхлорида. В настоящее время можно с уверенностью сказать, что, подобно полявинилхлориду, поливинил-бромид является главным образом (но не строго) синдиотактическим полимером. [c.125]

В гл. 3 в общих чертах говорилось о распространении исследований модельных соединений на 2,4,6-тризамещенные гептаны, там же были приведены ссылки на эти работы. Наиболее тщательно изучены три стереоизомера трихлоргептана (см. разд. 3.2)—аналоги поливинилхлорида 1[17—19]. Анализ ЯМР-спектров гептанов аналогичен описанному в предыдущем разделе для пентанов, но несколько сложнее. Например, протоны [c.202]

Дополнительным доказательством образования 1,3-структуры является отсутствие у поливинилхлорида или поливинилбромида способности выделять йод из йодистого калия—реакция, характерная для 1,2-дигалогени-дов кроме того, ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида аналогичен спектру 2,4-дихлорпентана и резко отличается от спектра 2,3-дихлорпентана. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология