сдвиг сополимеризация

Блочно-привитая сополимеризация полиамидов и полиэтилена. При перемешивании двух илп нескольких термопластов в пластичном состоянии совместно с 0,5—0,7% перекиси или другого вещества, разлагающегося по радикальному механизму, при сдвиговом деформировании материала в макромолекулярных цепях образуются свободные радикалы, которые приводят к реакциям сшивки. Таким способом даже из столь различных и несовместимых полимеров, как, например, полиамид и полиэтилен, частичной взаимной сшивкой могут быть получены новые вещества. Для каждой системы необходимы соответствующие деформации (напряжения) сдвига, обеспечивающие оптимальную межмолекулярную сшивку. Такие поля сдвиговых сил переменного напряжения могут быть реализованы в шнековых аппаратах ZSK или ZDS-K. [c.179]

В технике процесс осуществляют по непрерывной схеме аналогично полимеризации С. (см. Стирола полимеры). Часто для более плавной регулировки темп-рного режима (на завершающей стадии) сополимеризацию ведут в присутствии растворителя — толуола, этилбензола (10—30% от массы реакционной среды). Режим процесса рассчиты вают таким образом, чтобы инверсия фаз полностью протекала в одном аппарате при контролируемых условиях перемешивания. На последующих стадиях важно, чтобы структура дискретной фазы не разрушилась из-за слишком высоких скоростей сдвига или высокой темп-ры. Непрореагировавший С. и растворитель удаляют в вакуум-камере или вакуум-шнек машине. Продукт гранулируют. [c.272]

Во многих случаях количественное решение вопроса о влиянии копцентрации узлов сетки осложняется тем фактом, что сшивающий агент входит в состав сетчатого полимера и таким образом Tg сетчатого полимера определяется двумя практически независимыми факторами 1) концентрацией узлов и 2) эффектом сополимеризации. Сшивание всегда приводит к возрастанию Tg, тогда как эффект сополимеризации в зависимости от химической природы сшивающего агента может привести либо к увеличению, либо к понижению температуры стеклования. Все известные экспериментальные работы [12, 45—48], выполненные с использованием различных систем, в которых эффектом сополимеризации можно пренебречь, показывают, что сшивание действительно всегда приводит к сдвигу температуры стеклования в сторону больших температур, т. е. [c.206]

Разрыв макромолекулярных цепей приводит к промежуточным активным продуктам радикальной природы, что доказано инициированием процессов сополимеризации акрилонитрила при сдвиге. [c.266]

Высокомолекулярные линейные полимеры. Об разование пористой структуры в присутствии таких порообразователей также объясняется сдвигом фазового равновесия. Наиболее изучена система стирол — ДВБ—полистирол. Эффективность полистирола как порообразователя существенно зависит от его мол. массы. Напр., при содержании ДВБ 10% нижний предел мол. массы полистирола, пригодного для получения П. и. с., составляет 50-Ю . При сополимеризации в присутствии полистирола возможна частичная прививка его к трехмерному сополимеру. Из-за технологич. сложности (порообразователь необходимо экстрагировать из П. и. с.) этот метод не имеет широкого распространения. [c.75]

Следует отметить, что температуры разложения, определенные из термомеханических кривых, для всех исследованных сополимеров имеют достаточно близкие значения (табл. 26). У сополимеров, отвержденных радиационным и термохимическим способами, они практически совпадают несмотря на различные значения теплостойкости по Вика. Эта особенность вытекает из существа методик температурных испытаний. При определении теплостойкости по Вика образец полимера подвергается большим сдвиговым напряжениям при подъеме температуры. Деформация образца в этом случае происходит, в основном, как результат сдвига и конформационных превращений полимерных блоков, цепей и сегментов. Отсюда понятна зависимость этого параметра от микро- и макроструктуры пространственного сополимера и определяющего ее способа сополимеризации. [c.174]

В работе [558] спектроскопия ЯМР с временным усреднением при 60 МГц использована для идентификации низких концентраций несопряженных диенов, введенных в сополимеры этилена с пропиленом для проведения вулканизации. Определение или обнаружение таких диенов было проведено методом ИК-спект--роскопии [559] и методом с монохлоридом иода [560], но оба этих метода связаны со значительными трудностями. При низких концентрациях введенного третьего сомономера его идентификация методом ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР высокого разрешения не всегда осуществима на практике, так как присутствие ненасыщенных связей не всегда фиксируется из-за низкой интенсивности сигналов протонов олефиновых групп, которые находятся на уровне шумов. Спектры ЯМР с усреднением по времени обычно достаточно характеристичны для идентификации третьих сомономеров в сополимере. Более того, поскольку третий сомономер изначально содержит две двойные связи, различающиеся по структуре и активности, то связь, участвующая в сополимеризации, отлична от связи, остающейся для последующей вулканизации. Следовательно, может быть получена информация относительно структуры оставшихся ненасыщенных групп. В табл. 30 представлены химические сдвиги протонов олефиновых групп ряда различных третьих сомономеров. [c.145]

Ушаков нашел, что скорость реакции сополимеризации стирола с п-хлорстиролом возрастает с увеличением содержания в смеси и-хлорстирола (рис. 8). Из рисунка видно, что увеличение содержания стирола в исходной смеси сдвигает кривую сополимеризации к кривой полимеризации чистого стирола. Увеличение содержания -хлорстирола в смеси вызывает противоположный эффект. Сополимеры, полученные при полимеризации в отсутствие катализаторов при 100°, представляют собой стекловидные массы, бесцветные, довольно твердые и нехрупкие. [c.95]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Однако не все мономерные комплексы показывают максимум скорости при эквимолекулярном составе компо нентов. В ряде случаев отмечено смещение максимума скорости, как, например, для систем МА—Ст, МА—Ы-вииил-е-капрола там, МА—фе-нантрен, в сторону более активного мономера, в данном случае МА. Наблюдаемые факты сдвига следует, очевидно, объяснять участием КПЗ и свободных мономеров и их конкуренцией в росте цепи при сополимеризации. Это имеет место в случае сла- [c.14]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Применение при синтезе карборансодержащих полиэфиров наряду с карбо-рандикарбоновыми кислотами малеинового ангидрида, а также ненасыщенных гликолей позволило получить ненасыщенные карборансодержащие полиэфиры и продукты их последующей сополимеризации с винильными мономерами [37, 38]. На основе ненасыщенных полиэфиро-л -карборанов получены теплостойкие клеевые композиции с прочностью на сдвиг 330 кгс/см при 25 °С и 50-60 кгс/см при 250 °С [37]. [c.253]

Интересным и особенно перспективным для механохимического синтеза является направление сополимеризации в системе полимер—мономер. Первые синтезы провели Анжир и Уотсон, которые, подвергая натуральный и синтетические каучуки набуханию в различных мономерах (акриловая кислота, метакрило-вая кислота, метилакрилат и этил- или дивинилбензол), получили вязкоэластический материал, в котором полиизопреновые цепи разрываются под действием свободных радикалов, инициированных силами сдвига, возникающими при мастикации, и вызывают блок-сополимеризацию [9, 19, 41]. [c.295]

В качестве критериев глубины отверждения можно также ис пользовать показатели прочности при изгибе, сжатии и растяжении (ар) [8, 230, 310], напряжения и модуля сдвига [325, 331], модуля упругости при изгибе и 218, 310], равновесного напряжения и модуля упругости, определяемых по релаксации напряжений при постоянной деформации [345], высокоэластичеокого модуля упругости ал [8], динамического модуля Юнга, tgб и других характеристик, определяемых методами свободных крутильных и вынужденных резонансных колебаний [346, 347], а также теплостойкости [7, 333]. В работе [348] показана зависимость <Тр и относительного удлинения при разрыве от плотности сшивки, найденной химическим методом. Установлено также влияние суммарной конверсии двойных связей при сополимеризации на температуру стеклования Гс и. [8, 349], найденные термомеханичеоким методом (рис. 46). Наибольшие изменения эл наблюдаются на [c.119]

Наряду с полимеризацией индивидуальных веществ при ВД+ДС происходит также полимеризация смесей различных мономеров. Возможность реакции сополимеризации впервые исследовалась в работе [95 . Было найдено, что смеси мономеров, подвергнутые действию давления 25—40 кбар со сдвигом при температурах 20 или —78°, в большинстве случаев полимеризовались. В ИК-спектрах полимеров, полученных при полимеризации смесей мономеров акриламида и метилметакрилата, акриламида и малеинового ангидрида, акриламида и триоксана, метилметакрилата и стирола, метилметакрилата и малеинового ангидрида, метилметакрилата и триоксана, — обнаруживались полосы поглощения, характерные как для одного, так и для другого гомополимера. Однако вопрос о том, являются ли полученные полимеры сополимерами или смесью гомшолимеров не был решен в этой работе. [c.351]

Сополимеры метакрилатов, фумараты. Сополимеризацией алкиловых эфиров метакриловой кислоты (алкильный радикал с 12—20 атомами углерода) с диэтиламиноэтилметакрилатом (9 1), N-винилпирролидоном, N-винилпиридином или 2-гидр-оксиэтилметакрилатом получают беззольные диспергирующие присадки, в которых полярные группы распределены по всей молекуле полимера. Их отличие от производных алкилянтарной кислоты заключается в том, что они одновременно улучшают индекс вязкости масла [9.120—9.122]. Деструкция под действием сдвига возможна, если средние молекулярные массы этих сополимеров слишком высоки (до 500 ООО), поэтому предпочтительной является молекулярная масса ниже 100 ООО с предельно узким диапазоном распределения молекулярных масс. Моющие присадки этих типов обладают хорошими диспергирующими свойствами в умеренно нагруженных карбюраторных двигателях, но в высоконагруженных дизельных двигателях они проявляют склонность к образованию лакообразных отложений. [c.212]

На качество получающихся пористых полимеров существенно влияют условия полимеризации. Одной из первых в этой области [19] была работа Ш. О. Ыо1с1 и Т. АИгеу [3], в которой было исследовано влияние различной степени сшивки и первоначального разбавления на равновесное набухание сополимера, модуль сдвига сетки, и определены условия получения сшитого сополимера при сополимеризации дивинилбензола и этилстирола в присутствии разбавителей. [c.19]

Распределение последовательностей мономерных звеи мерах эггаленоксида (ЭО К = И ) и МА (К = Н) исследовалось в работах-Шефера с сотр. [60, 61] с помощью ЯМР-спектроскопии Н и С в сочетании с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ) гликолевых эфиров (до т = 13), полученных гидролизом цепи полиэфира. В спектре ПМР сополимера наблюдаются четыре сигнала метиленовых протонов звеньев ЭО, отвечающие различным триадным последовательностям в цепи ЭО—ЭО—ЭО (синглет при 3,61 мд.), МА-ЭО-ЭО (мультиплеты при 3,70 и 4 2 м.д.) и МА-ЭО-МА (синглет при 4,41 мд.). В спектре Я С атомы углерода звеньев ЭО также дают четыре сигнала, отвечающие тем же триадам (см. разд. 1.1.4), однако общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С примерно на порядок больше, чем в спектрах ПМР 7,5 и 0,8 мд., соответственно. По сигналу олефиновых протонов звеньев МА, расщепленному на три пика, можно различить три типа пентадных последовательностей ЭО-ЭО-МА-ЭО-ЭО (630 мд.), МА-ЭО-МА-ЭО-ЭО (631 мд.) и МА—ЭО—МА—ЭО—МА (632 мд.). Аналогичное расщепление на четыре пика, отвечающие тем же пентадам, наблюдается для сигнала карбонильных атомов углерода звеньев МА (см. разд. 1.1.4). Общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С и в этом случае более чем на порядок превьпиает интервал сдвигов в спектрах ПМР 03 и 0,02 мд. соответственно. Относительные концентрации разных триад (и пентад), определенные по спектрам ЯМР Н и С, хорошо совпадают друг с другом, а также с данными ГЖХ (табл. 3.4). Найденное распределение последовательностей мономерных звеньев не описывается статистикой Маркова, и для объяснения экспериментальных данных предложена модель сополимеризации, при которой катализатор может координировать несколько молекул мономера перед их присоединением к цепи. [c.109]

Как энтропийное, так и энтальпийное управления избирательностью сорбции ионов весьма чувствительны к структурным изменениям сорбентов. Увеличение или уменьшение расстояний между двумя активными центрами сорбента, определяющими связь сорбента с сорбатом, должно существенно повлиять на избирательность сорбции ионов. Замена одного сшивающего агента другим, введение инертных мономеров при сополимеризации в случае синтеза ионитов и другие структурные изменепия должны привести к сдвигам избирательности сорбции. [c.177]

Первое означает, что реакционная способность радикала винилфенило-вого эфира существенно более высока в реакциях перекрестного роста по сравнению с радикалом малеинового ангидрида. Этот факт соответствует сложившимся представлениям об идеальной реакционной способности мономеров и радикалов, согласно которым, л-л-сопряжение в последних снижает их реакционную способность. Из второго отношения следует, что к радикалу роста малеинового ангидрида преимущественно присоединяются комплексы мономеров, а к радикалу роста винилфенилового эфира - свободный малеиновый ангидрид. Таким образом, в данном случае представлены все виды перекрестных реакций роста (т. е. приводящих к образованию чередующегося сополимера) - с участием свободных радикалов и комплексов мономеров. Такой механизм чередующейся сополимеризации называется смешанным. Он также характерен для чередующейся сополимеризации малеинового ангидрида с аллиловыми мономерами. При чередующейся сополимеризации некоторых мономеров эффект сдвига максимума отсутствует. Это свидетельствует о том, что вклад реакций роста с участием комплексов мономеров в формирование цепи чередующегося сополимера край- [c.316]

Новые привитые и блоксополимеры (дипрон) с повышенной теплостойкостью и износостойкостью и хорошими антифрикционными свойствами были получены в СССР при совместной экструзии полиэтилена с полиамидами [886]. Метод соэкструзии применяли также для повышения относительно низкой ударной вязкости полипропилена при отрицательных температурах. Для этого перерабатывали смесь полиэтилена с полипропиленом при разных условиях и сравнивали материалы с блоксополимерами, полученными сополимеризацией [1163]. По удлинению и морозостойкости композиции, полученные при максимальных напряжениях сдвига, почти не уступают блоксополимерам. Однако при таких условиях переработки снижается прочность материала из-за деструкции гомополимеров и, видимо, образования блоксополимеров. [c.189]