Малликена соотношение

Сравнивая шкалу Полинга и шкалу Мелоуна и их возможные теоретические обоснования, Малликен отдает определенное предпочтение первой, а о второй пишет, что совпадение в числах дипольных электроотрицательностей с термохимическими (Полинга) надо считать случайным (fortuitous), и что поэтому дипольная шкала электроотрицательностей имеет меньшее значение, чем другие шкалы, т. е. Полинга и самого Малликена. Кстати, заметим, что в этой же работе Малликен дает следующее соотношение между разностями в электроотрицательностях двух атомов А и В для двух последних шкал [c.255]

Поскольку ультрафиолетовый спектр молекулы фтора непрерывен, нет возможности рассчитать энергию его диссоциации, исходя из предела сходимости спектральных линий. Прежние оценки энергии диссоциации фтора основывались на эмпирическом соотношении между положением края системы сходящихся полос спектров и атомными номерами в семействе галогенов. Но, как отдавали себе отчет уже первые исследователи этой проблемы и как это позднее подтвердил Малликен указанный метод не имеет теоретического обоснования. [c.337]

Одно из первых и, вероятно, лучшее теоретическое определение электроотрицательности было предложено Малликеном [8]. Введя представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи внешних электронов при ионизации валентных состояний (например, от А до А"), он предложил очень простое соотношение [c.137]

Соотношение между электроотрицательностью по Малликену Хм. вычисленной из энергии ионизации и энергии сродства для основного состояния, и электроотрицательностью по Полингу хп хорошо описывает уравнение [c.137]

При рассмотрении теории валентной связи было введено и обсуждено понятие интеграла перекрывания 5. Было отмечено, что вообще чем больше значение 5 для двух орбиталей фд и фв у двух атомов, тем прочнее должна быть связь, образованная с участием этих орбиталей. В выражениях простой теории ЛКАО-МО эту мысль можно представить в более количественной форме, если последовать оригинальной гипотезе, предложенной Малликеном. По существу, Малликен предположил, что интегралы типа р должны быть приблизительно пропорциональны соответствующим интегралам перекрывания. В соотношение, выражающее эту пропорциональность, необходимо также ввести зависимость среднего значения энергий орбиталей, образующих связь. Таким образом, можно написать следующее общее уравнение [c.106]

Интеграл Рос зависит от межатомного расстояния С — С. Лен-нард-Джонс [9] вывел соотношение между величиной Рса и межатомным расстоянием, исходя из энергии связи и силовой постоянной связи, а Малликен и сотр. [1] исследовали зависимость между величиной рсс для различных связей и межатомным расстоянием, используя потенциальную функцию Морзе и экспериментальные значения энергий связей (табл. 16, рис. 66). Исходя из этих результатов, можно предположить существование приближенного соотношения между Рсс и Se - [c.159]

Американский ученый Р. С. Малликен предложил считать электроотрицательность одновалентных элементов пропорциональной сумме первой энергии ионизации и величины сродства к электрону. Воспользовавшись значениями энтальпии, приведенными в табл. 7.9, определите делитель, который приводит к той же сумме для четырех галогенов, как и сумма значений в табл. 6.4. К каким значениям электроотрицательностей приводит это соотношение (Ответ 531 кДж-моль-i 3,94, 3,05, 2,81, 2,50. [c.230]

Вслед за созданием в 1952 г. Малликеном [7, 8] теории молекулярных комплексов, использующей приближения метода ВС, были предприняты попытки описать донорно-акцепторное взаимодействие методом молекулярных орбит (МО). Имеется несколько вариантов применения метода МО к молекулярным комплексам. Они различаются в основном волновыми функциями, которые берутся в качестве базисных для построения молекулярной орбитали комплекса, а также приближениями, которые принимаются при выводе тех или иных соотношений. [c.19]

Огромный экспериментальный материал по электронной спектроскопии разнообразных яя- и лег-комплексов [9] подтверждает правильность основных соотношений теории КПЗ Малликена при описании свойств комплексов второй группы. Относительно свойств комплексов в основном состоянии заметим следуюш,ее первоначально Малликен подчеркивал, что взаимодействие с переносом заряда является лишь частью общих сил межмолекулярного взаимодействия и что большое значение имеют классические электростатические силы. Это отражено в уравнении (1.1), описывающем основное состояние комплекса. Однако впоследствии практически все свойства молекулярных соединений приписали силам переноса заряда. В частности, это относится к дипольным моментам комплексов. Как показано выше, экспериментальная величина дипольного момента комплекса целиком относилась к вкладу структуры с переносом заряда ф1(Д — А"). Дипольный момент, обусловленный состоянием 11)о(Д, А), принимался равным нулю. [c.24]

Леннард-Джонс (1937) предположил, что р зависит от энергии связи. Используя параболический потенциал и измеренные силовые константы, он сумел вычислить р для чистой простой и чистой двойной связей. Эти величины явно не были правильными, и Малликен с сотр. (1941) предположили, что р,. для связи г — 5 выражается через ро для стандартной длины связи (1,397 А) следующим соотношением [c.94]

Метод МО в форме составного атома . Этот метод был развит Малликеном. Сущность его заключается в следующем. Предполагается, что ядра атомов А и В в молекуле АВ как бы сливаются вместе и образуют один гипотетический атом, электроны которого располагаются по энергетическим уровням в соответствии с квантовыми числами. Уровень энергии электронов в таком атоме определяется главным квантовым числом п, орбитальный момент количества движения — квантовым числом /, а в место проекции этого момента на направление магнитного поля берется проекция на ось молекулы, и поэтому вместо магнитного квантового числа т вводится квантовое число %. Соотношения между квантовыми числами следующие [c.98]

Известно, что в полярной молекуле НС1 заряд сдвигается от Н к С1. Этот сдвиг можно было бы связать с большей электроотрицательностью (т. е. большей способностью притягивать электрон) хлора по сравнению с водородом, В самом деле, если любому атому А можно приписать число ха (назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ха — Хв электроотрицательностей атомов А VI В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия (А) ионно-ковалентного резонанса (раздел 5.7), поскольку, по определению, А = 0 для чисто ковалентной связи (когда Хл=Хв) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг (283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ха — Хв величину V AB- Однако, согласно Малликену [259], а также [243а], более подходящей мерой электроотрицательности Ха является величина М=( /2) (/а+ а), где /д —потенциал ионизации, а Еа — электронное сродство атома Л. Удачно, что величина У Аав почти пропорциональна разности величин М для атомов Л и и удовлетворяет соотношению [c.153]

Наконец, при обсуждении соотношения между Н-связью и другими типами связи следует упомянуть и о хелатах металлов. В этих соединениях, которые были детально рассмотрены Мартеллом и Кэлвином [1342], имеется атом металла, множественно связанный с электроннодонорными атомами во внутримолекулярных циклических структурах. Атом металла, выступающий в функции акцептора электронов, можно сравнить с водородным атомом при внутримолекулярной Н-связи. Сходство между хелатами металлов и хелатами с Н-связью опять наводит на мысль о возможности единого теоретического объяснения этих типов связи. В этом отношении может оказаться полезной теория комплексов на основе переноса заряда, развитая Малликеном [1465]. [c.293]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

Р. Малликен показал, что электроотрицательность связана как с АНеа, так и с ДЯ1оп. Какое соотношение он вывел [c.67]

В последние годы была проделана большая работа по поискам и проверке различных способов количественного расчета диаграмм энергетических уровней МО, не требующего трудоемких вычислений. Практически во всех таких работах используют приближение ЛКАО и предполагается, что энергию МО можно оценить по величине перекрывания орбиталей (этобыло объяснено на стр. 105, ч. 1). Общие принципы решения таких задач были впервые изложены Б 1952 г. в работе Вольфсберга и Гельмгольца, и такой подход иногда называют методом Вольфсберга и Гельмгольца. Учитывая особую важность постулата о соотношении между интегралами перекрывания и интегралами энергии, впервые установленного Малликеном и играющего большую роль в таких расчетах, этот метод правильнее было бы назвать методом Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (Л1ВГ). [c.102]

Теоретическую энергию резонанса в методе резонанса вычисляют как разность — Wi, в которой Wu представляет собой энергию структуры II с тремя двойными связями, но с такими же межатомными расстояниями, как и расстояния в структуре I. Энергия структуры II выше энергии структуры Кекуле III, поскольку превращение структуры Кекуле III в II сопряжено с затратами энергии на растяжение двойных и сжатие ординарных связей следовательно, между энергиями трех структур существует соотношение Wi с Will < (см. главу 2). Отсюда можно заключить, что истинное значение энергии резонанса Wu — Wj больше разности W —W. Малликен и сотр. [1,6] оценили затраты энергии на сжатие и растяжение связей, т. е. величину разности Wu — U ni. равной 36,6 ккал1моль. Многие авторы [7—10] указывают на необходимость введения такой поправки при вычислении эмпирической энергии резонанса. [c.158]

Значения ЭО, по Малликену, связаны с полинговски-ми величинами линейным соотношением [c.91]

На рис. 2.13 представлена зависимость ОС от атомного номера для элементов периодической системы. Отметим, что внутри группы ОС уменьшается сверху вниз, т. е. элементы становятся более электроположительными при увеличении размеров атома (табл. 2.2). В пределах одного периода ОС резко увеличивается. Таким образом, ш елочные металлы имеют низкие значения ОС (<1) и, следовательно, электроположительны. Другими словами, они слабо притягивают электроны. Это проявляется в способности щелочных металлов легко отдавать электрон с образованием положительного иона. Галогены, напротив, характеризуются большими значениями ОС (>1), и они электроотрицательны. У них имеется сильно выраженная тенденция притягивать электроны и образовывать отрицательные ионы, присоединяя один электрон. Построение других шкал электроотрицательности основано на использовании значений энергии ионизации и электронного сродства (Малликен) или энергии связи (Полинг) (см. гл. 8). Шкала электроотрицательности Полинга — одна из наиболее часто используемых, однако ее более трудно обосновать теоретически и неясна ее связь со средней электронной плотностью. Другие созданные в последнее время шкалы электроотрицательности основаны на электростатических силах (Оллред и Рочов) и коррелируют со спектрами ядерно-го магнитного резонанса (см. гл. 4). Сандерсоновское отношение стабильностей и электроотрицательность по Полингу можно вырк зить в одном масштабе с помощью соотношения [c.33]

Исходя из соображений, подобных вышеизложенным, Уолш развил качественную теорию формы молекул самого разнообразного вида. Надо отметить, что до Уолша совершенно аналогичной аргументацией пользовался Малликен [8]. В основу теории Уолша положено соотношение (13.3.2). В 5.4 мы видели, что энергия орбиталей связана с полной энергией молекулы формулой [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология