М еж молекулярное взаимодействие и комплексообразование

Использование реакций комплексообразования для разделения катионов металлов. В результате взаимодействия катионов металлов с комплексообразующими веществами, особенно анионного характера, изменяются основные характеристики ионов, влияющие на селективность поглощения — знак и величина заряда, структура и размеры ионов, их способность к гидратации и влияние на упорядоченность структуры воды. Эти характеристики можно изменять в широких пределах в зависимости от свойств разделяемых ионов и комплексообразующих реагентов. Комплексообразующие реагенты анионного характера (например, анионы слабых кислот) более перспективны, чем реагенты молекулярного характера (например, амины), так как взаимодействие с последними не изменяет одну из основных характеристик катионов металлов — величину их заряда. Использование реакций комплексообразования позволяет увеличивать разницу в селективности ионообменного поглощения близких по свойствам ионов металлов и вследствие. этого значительно улучшать эффективность разделения. Для ионообменно-хроматографического разделения реакции комплексообразования используют в сс-новном в двух вариантах. [c.198]

Проблемы физикохимии растворов и теории сольватации всесторонне рассматривались в литературе. Достаточно назвать ряд монографий, опубликованных в рамках данной продолжающейся серии, издаваемой Институтом химии растворов РАН [8-11]. В указанных монографиях глубоко проанализирован чрезвычайно широкий круг современных аспектов химии и термодинамики растворов. Это - влияние растворителя на состояние растворенных веществ и их взаимодействие в растворе, растворимость газов, гидрофобная гидратация [7], химические аспекты сольватации [8], строение и термодинамика образования молекулярных комплексов, комплексообразование и сольватация природных порфиринов [9, 10], химия растворов целлюлозы [10], термодинамические свойства и подвижность ионов [И] и многие другие. Каждая из названных проблем имеет прямое отношение к современной биофизической химии. [c.4]

Недостатком ТКП является полное игнорирование ковалентного вклада в образование координационных соединений. Поэтому наиболее эффективным подходом к описанию свойств комплексных соединений является учитывающий одновременно ионный и ковалентный вклад в, образование связи метод молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этой теории химическая связь в комплексных соединениях осуществляется электронами, находящимися не на АО, локализованных только около центрального атома и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования новых молекулярных орбиталей (МО), каждая из которых простирается на все ядра системы. Форма и энергия этих новых МО, каждая из которых может содержать не более двух электронов в соответствии принципом Паули, зависит от характера взаимодействующих АО. [c.384]

Взаимодействие биомолекул в растворах сопряжено не только со слабыми (нековалентными) взаимодействиями. Значительна роль молекулярного комплексообразования в биологических процессах. Сильные взаимодействия в многокомпонентных системах биомолекул приводят к возникновению так называемых супрамолекулярных комплексов. Образование соединений, имеющих весьма сложное строение, присуще многим фундаментальным биохимическим реакциям. Молекулярные комплексы биомолекул являются действующим началом многих современных лекарственных препаратов. Большое значение в этих процессах имеет комплементарность взаимодействующих молекул, их так называемое "молекулярное узнавание". Термодинамические аспекты этого экстраординарного явления рассмотрены в четвертой главе монографии, в которой развит подход к комплексному изучению сильных и слабых взаимодействий в растворах таких модельных биологических соединений, как аминокислоты, пептиды, краун-эфиры, криптанды, циклодекстрин, основания нуклеиновых кислот. Значительное место отведено анализу роли растворителя в молекулярном узнавании биомолекул. [c.6]

И. В о л о с к о в е ц А. Л., Чуйко В. Т. В кн. Комплексообразование, меж-молекулярное взаимодействие и соосаждение в некоторых системах. Днепропетровск. 1970. [c.93]

Комплексообразование также используют в газовой хроматографии, но значительно реже, чем перечисленные выше виды меж молекулярных взаимодействий. Используют возможность некоторых соединений, в частности непредельных соединений, вступать в слабые комплексы с серебром для селективного их разделения [5]. [c.30]

Комплексы Ь-Туг с а- и р-ЦД в обоих случаях являются наиболее устойчивыми. Комплекс а-ЦД/Ь-Туг значительно превосходит по устойчивости остальные комплексы а- и р-ЦД с АК (табл. 4.17). Аномально высокое значение константы комплексообразования а-ЦД с Ь-Туг можно объяснить следующим образом. Длина молекулы Ь-Туг и глубина полости а-ЦД практически одинаковы (-8 А). Поэтому, несмотря на то, что включение фенольного кольца в полость а-ЦД является структурно неблагоприятным фактором, высокую устойчивость комплексу придают взаимодействие концевой ЫНз-группы Ь-Туг с ОН-группами а-ЦД, окружающими один конец макроциклической полости, и образование дополнительных Н-связей между ОН-группами молекул "гостя" и "хозяина" с другого конца полости ЦД. Образование такого устойчивого комплекса, на наш взгляд, является ярким примером молекулярного узнавания между макроциклическим лигандом и АК и может использоваться практически. [c.226]

Электронная спектроскопия может дать ценную информацию о строении поверхностных слоев химически модифицированных материалов, привитые группы которых способны к сильному специфическому молекулярному взаимодействию с гидроксильными группами поверхности неорганического оксида, между собой или с молекулами сорбата, однако этот метод не нашел широкого распространения и используется в основном для исследования процессов комплексообразования на поверхности при наличии окрашенных комплексов. [c.289]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

Образование солей и комплексов. Кислотные свойства тиолов легких и средних фракций нефти позволяют выделять их растворами щелочи, но с увеличением молекулярной массы полнота образования меркаптидов снижается. Реакции взаимодействия со щелочью и комплексообразование с солями металлов применяются для выделения, очистки и разделения тиолов нефтяных фракций. [c.48]

Важно подчеркнуть, что независимо от природы сил, связывающих взаимодействующие компоненты друг с другом, примеры молекулярного узнавания следует рассматривать как процессы комплексообразования, к которым применимы общие законы термодинамики. [c.546]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорами неподеленных пар электронов, а ионы—их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации определяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная энергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная—энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.198]

Большое значение имеет комплексообразование железа с биолигандами [2, с. 165—184]. Особенно важен гемоглобин — железосодержащая белковая молекула, выполняющая в крови животных и человека функции переносчика кислорода. Гемоглобин содержит белок глобин и четыре гема , представляющих собой порфириновый комплекс железа (II), где атом железа образует связь с четырьмя атомами азота порфиринового кольца и одну связь с атомом азота гистидина— аминокислоты, входящей в состав б1елка глобина. Шестое место в координационной сфере железа (II) может быть занято молекулярным кислородом О2, а также лигандами типа СО, СЫ и др. Если гемоглобин вступил во взаимодействие, например, с СО, он теряет способность обратимо присоединять О2. В таком случае организм погибает от гипоксии. Этим объясняется высокая токсичность СО, СК - и подобных им лигандов. [c.134]

Исследование комплексообразования [16] в системе фенол—ацетон и влияния воды на ионно-молекулярные взаимодействия в системе фенол—ацетон—Н2804 методом ИК-спектроскопии МНПВО показало фенол и ацетон образуют прочный молекулярный комплекс 1 1 (ФАК-1). Поэтому при неэквимольном составе смеси фенола и ацетона компонент, взятый в недостатке, полностью связан в комплексе ФАК-1. При избытке фенола возможно образование малопрочного комплекса 2РН0Н МеС(0)Ме (ФАК-2). [c.295]

Транслокация катализируется довольно крупным белком, называемым фактором элонгации G (EF-G) у прокариот или фактором элонгации 2 (EF-2) у эукариот. Молекулярная масса EF-G —около 80000 он представляет собой одну полипептидную цепь длиной 701 аминокислотный остаток (в случае Е. соИ), образующую несколько глобулярных доменов. Эукариотический EF-2 несколько крупнее EF-G его молекулярная масса у млекопитающих и ряда других животных — около 95000. EF-G (или, соответственно, EF-2) взаимодействует с ГТФ и с рибосомой. При этом взаимодействии наводится ГТФазная активность, и ГТФ расщепляется до ГДФ и ортофосфата. При взаимодействии (комплексообразовании) EF-G и ГТФ с претранслока-ционной рибосомой происходит быстрая транслокация, а EF-G, ГДФ и ортофосфат освобождаются из комплекса с рибосомой. [c.198]

Молекулярная теория адсорбции позволяет проводить числовые расчеты для неспецифических взаимодействий (см. обзоры [1—4]). В более сложных случаях специфических молекулярных взаимодействий со значительной энергией и сильным возмущением адсорбированной молекулы и соответствуюшдх центров поверхности адсорбента необходима более глубокая квантовомеханическая обработка. Возможны предельные случаи специфического взаимодействия. Сравнительно слабое возмущение можно приблизительно описать классическим кулоповским взаимодействием диполей или мультиполей молекулы с электростатическим полем адсорбента. При сильном возмущении, приводящем к значительному смещению электронной плотности от донорного звена молекулы к акцепторному звену адсорбента (или наоборот), специфическая молекулярная адсорбция становится тождественной с поверхностным комплексообразованием. Сюда относятся взаимодействия, для обозначения которых широкое распространение получил термин комплекс с переносом заряда [9]. Однако этот перенос заряда происходит часто лишь в результате возбуждения. Строгой количественной теории таких взаимодействий еще нет. Их качествен- [c.133]

Электрически нейтральные атомы и молекулы, валентно-насыщенные в обычном понимании, способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. Степень проявляемого при этом взаимодействия может меняться в весьма широких пределах. Так, при процессах комплексообразования, когда в координационной связи участвуют электронные орбитали частиц и образуются достаточно устойчивые сложные продукты, эффект взаимодействия проявляется очень ярко. С меньшим энергетическим эффектом и более слабым участием электронных орбиталей, а следовательно, и с менее выраженным химизмом происходит образование водородных связей. И наконец, совсем слабыми силами с очень незначительным энергетическим эффектом характеризуется ван-дер-ваальсово или меж-молекулярное взаимодействие, проявляющееся между любыми частицами на расстояниях, исключающих возможность перекрывания электронных орбиталей. [c.98]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

При помощи комплексов с ацетатом ртути выделены и охарактеризованы сульфиды одноградусных фракций дистиллята 200—300" С туймазинской нефти [52]. Однако сульфиды фракций, выкипавших выше 270° С, извлекались лишь на 10%. Из узких бензино-керосиновых фракций учкизилской нефти Узбекской ССР сульфиды выделяли в виде комплексных соединений с хлорной ртутью и ацетатом ртути [53]. Извлечение этим путем сульфидов из легких нефтяных фракций оказалось довольно эффективным. Изучалась возможность применения этого метода и для высших сульфидов [35, 54]. Однако с увеличением молекулярного веса способность сульфидов к комплексообразованию резко падает. С ацетатом ртути не реагировали ароматические сульфиды среднедистиллятных фракций и алифатические сульфиды, начиная с дигексилсуль-фида. Более активно взаимодействовали с ацетатом ртути гомологи тиофана они образовывали не кристаллические, а маслообразные вещества [55]. [c.120]

Полнота извлечения сульфидов из нефтяных фракций методом комплексообразования уменьшается с повышением температуры смеси реагирующих веществ. Например, 2-н-алкилтиофаны на 30—95% (в зависимости от молекулярного веса) взаимодействуют с ацетатом ртути при 0° С, а при 50° С лишь на 5—75% [56]. Полноту извлечения сульфидов нефтяных фракций можно значительно увеличить, если использовать 25%-ный раствор ацетата ртути в 57%-ной водной уксусной кислоте [57]. В этом случае извлекаются алифатические сульфиды и гомологи тиофана, содержащие в молекуле до 18 атомов углерода. [c.120]

Первичную сольватацию ионов следует рассматривать как процесс комплексообразования. Взаимодействие иопов с молекулами происходит за счет образования молекулярных орбит. В гидратах донорами электронов являются атомы кислорода молекул воды, имеющие свободные пеподеленные пары электронов в состоянии п = 2 (п — главное квантовое число). Акцепторами электронов являются элементарные ионы, представляющие вакантные орбиты. За вакантные орбиты нужно принять свободные орбиты иоиов, ближайшие по энергии к заполненным. Исходя из энергетической равноценности связей в сольватах, следует допустить гибридизацию вакантных орбит. Число вакантных орбит указывает на число сольватации. [c.179]

Уравнение (7.1.6) справедливо лишь в том случае, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же молекулярной форме. На практике это условие трудно выполнимо, так как процессы ассоциации, комплексообразования, кислотно-основного взаимодействия наряду с другими факторами зависят от растворителя и протекают по-разному в обеих фазах. Поэтому в практических расчетах обычно используют обшие концентрации веществ и в отличие от константы распределения к определяют коэффициент экстракции В [c.329]

Необходимо подчеркнуть, что особенности строения дипЬптидов отражаются на энергетических параметрах их взаимодействия с эфиром 18-краун-б. Метильная группа пептидов, расположенная вблизи макроциклического кольца, способствует образованию энтропийно стабилизированных комплексных частиц. Структурные изомеры имеют значительно отличающиеся термодинамические характеристики комплексообразования, в то время как пептиды, имеющие подобное геометрическое строение, взаимодействуют одинаково с 18-краун-б. Выявленные отличия комплексообразования дипептидов различного строения с эфиром 18-краун-б также могут служить основой молекулярного узнавания этих соединений макроциклическим лигандом. [c.216]

Как уже было сказано, связь между средним квадратом флуктуаций плотности <С(Др) > и ассоциацией или комплексообразованием существует. Но она не проста. В общем, появление устойчивых ассеци-атов и комплексов, рост ассоциации сопровождаются уменьшением изотермической сжимаемости и, следовательно < (Ар) >. Увеличиваются критические температура и давление Например, вода более ассоциирована, чем метанол. Изотермическая сжимаемость воды при 20°С равна 4,7-10 Па" а метанола 12,1-10" Па , соответственно критические температуры и давления воды = 374,2° С, / к = = 222-10 Па, метанола Г = 240° С, Я, ==79,7-10 Па. Другой пример — третичный бутанол значительно слабее ассоциирован, чем нормальный бутанол. В соответствии с этим у третичного бутанола Гд = 235°С, а у нормального == 287,0°С. У органических соединений и других молекулярных жидкостей энергия взаимодействия молекул, как правило, не превышает 10—20 кДж/моль, поэтому и сжимаемость таких жидкостей вдали от критического состояния при одннако- [c.138]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Использование метода ЯМР для определения характеристик молекулярных комплексов основано на изменении параметров спектра ЯМР, таких, как ХС, константа спин-спинового взаимодействия, время Т и Т%ъ процессе комплексообразования, а также на большой чувствительности метода к временным процессам в системах ассоциирующих веществ. Основным экспериментальным параметром в исследованпн процессов самоассоциа-ции и ассоциации молекул в методе ЯМР является химический сдвиг. Рассмотрим, как нз данных измерений величин химических сдвигов ядер взаимодействующих молекул может быть получена информация о строении и характеристиках молекулярных комплексов в растворах. [c.99]

Связь растворимости с химическим взаимодействием особенно четко проявляется в системах с комплексообразованием. Здесь можно напомнить широко известный факт резкого повышения растворимости молекулярного иода в воде в присутствии иодистого калия вследствие образования полииодида Ы-К1 = К1з- Хлористый натрий, например, практически нерастворим в нитробензоле, но в присутствии хлористого алюминия растворимость его резко повышается вследствие образования комплексной соли NaAl U, которая отлично растворяется в том растворителе. [c.66]

Изучение механизмов процессов межмолекулярных взаимодействий, протекающих при образовании аксиальных молекулярных комплексов (разновидность экстракоординации) металлопорфиринов в растворах, осложняется наличием как специфических, так и нековалентных сил. Наиболее точную информацию об этих процессах удается получить, изучая энергетику процессов. В гл. 6 представлена разнообразная информация по термодинамике растворения, сольватации и молекулярного комплексообразования в растворах природных порфиринов, полученная калориметрическим и термогравиметрическим методами. Особое внимание уделено выяснению роли сольватационных эффектов и структуры среды в проявлении биологической активности порфиринов и их металлокомплексов. [c.7]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

Проведенное исследование позволило выяснить некоторые закономерности образования л-л-комплексов природных металлопорфиринов. Данные по физико-химическим характеристикам выявленных молекулярных комплексов (табл. 6.1.3) свидетельствуют о значительных различиях в способности MPf к специфическим взаимодействиям с бензолом, связанных, очевидно, с влиянием электронной структуры центрального атома металла и функциональных заместителей. Как было показано ранее [5], введение металла создает благоприятные условия для л-л-комплексообразования. Например, 2пТРР образует с СбНй устойчивый молекулярный комплекс состава 1 2, в котором обе молекулы растворителя энергетически равноценны, в то время как со-308 [c.308]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

НОСТЬ сольватировать реагенты или активированные комплек сы, а также молекулы в основном и возбужденном состояниях [1, 3]. В свою очередь сольватирующая способность растворителя зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, в том числе электростатических взаимодействий между ионами, ориентационных взаимодействий между биполярными молекулами, индукционными и дисперсионными взаимодействиями, образованием водородных связей, переносом заряда, а также сольвофобными взаимодействиями (см. гл. 2). При этом не учитываются только такие взаимодействия, которые приводят к определенным химическим изменениям молекул растворенного вещества, например к протонированию, окислению, восстановлению, комплексообразованию. Очевидно, что определяе мую таким образом полярность растворителя нельзя описать каким-либо одним физическим параметром, например диэлектрической проницаемостью. Действительно, очень часто не удается обнаружить какой-либо корреляции между диэлектрической проницаемостью [или той или иной ее функцией, например 1/бг, (вг—1)/(2ег+1)] и логарифмом скорости или константой равновесия зависящей от природы растворителя химической реакции. Вероятно, вообще не существует такого макроскопического физического параметра, с помощью которого можно было бы учесть все многочисленные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, осуществляющиеся на молекулярном уровне. До настоящего времени сложность взаимодействий между растворителем и растворенным веществом не позволяет найти достаточно общие математические выражения, с помощью которых можно было бы вычислить скорости или константы равновесия реакций в растворителях различной полярности. [c.487]

Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология