Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Дифференцирующее действие оснований

    По способности изменять силу электролитов растворители делятся на дифференцирующие и нивелирующие. В дифференцирующих растворителях константы диссоциации кислот и оснований могут заметно различаться, даже если в воде они достаточно близки. Так, р салициловой и пикриновой кислот в воде равны 2,97 и 0,8, а в ацетоне - соответственно 9,53 и 3,17. В нивелирующих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирующее или нивелирующее действие. Обычно протогенные растворители нивелируют силу оснований, которые в их среде становятся одинаково сильными, и дифференцируют силу кислот. Протофильные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. Например, анилин в жидком аммиаке -слабая кислота, а в уксусной кислоте - сильное основание. [c.246]


    Сопоставление выводов теории Бренстеда с экспериментальными данными, сделанное автором книги, позволило найти границы применимости теории Бренстеда и установить дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. В дальнейшем эти исследования привели к созданию единой количественной теории диссоциации кислот, оснований и солей, которая будет рассмотрена в гл. VII. [c.273]

    Кроме такой классификации возможна классификация растворителей по признаку их влияния на относительную силу кислот и солей, по их способности изменять соотношение в силе электролитов. По этому признаку растворители можно подразделить на нивелирующие и дифференцирующие. К нивелирующим относят те растворители, в которых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе, или, более осторожно, — растворители, в которых соотношения в силе электролитов, свойственные их водным растворам, сохраняются. К ним относятся прежде всего все растворители, содержащие гидроксильную группу — спирты, фенолы. В дифференцирующих растворителях проявляется значительное различие в силе электролитов, и в частности в силе кислот и оснований. К ним относятся прежде всего растворители, не содержащие гидроксильных групп альдегиды, кетоны, нитрилы и т. д. В этих растворителях соотношение в силе электролитов иное, чем в воде. Обычно такие растворители не являются донорами протонов, но и пе являются хорошими их акцепторами. Дифференцирующим действием могут обладать в той или иной степени все неводные растворители. [c.274]

    Влияние основных растворителей аналогично по характеру, но противоположно но направлению действию кислых растворителей. Слабые кислоты в этих растворителях усиливаются, многие кислоты полностью превращаются в ониевые соли и становятся сильными кислотами. Число веществ, проявляющих основные свойства, уменьшается сильные в воде основания становятся слабыми и проявляют свои индивидуальные свойства. Таким образом, они нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. [c.282]

    Вторым типом наиболее характерным является дифференцирующее действие, состоящее в том, что при переходе от одного растворителя к другому относительная сила кислот, принадлежащих к различным химическим группам, изменяется. Такое дифференцирование проявляют почти все растворители как по отношению к кислотам, так и по отношению к основаниям. Особенно ярко оно проявляется при переходе от растворителей одной химической группы к другой, например — от спиртов к кетонам. [c.287]


    Третий тип дифференцирующего действия состоит в том, что при попадании кислоты или основания даже одной природной группы в растворители с низкой диэлектрической проницаемостью изменяется соотношение в их силе. Если первый и второй типы связаны с химическими свойствами растворителя, то третий тип связан уже с физическими его свойствами — с низкой диэлектрической проницаемостью. Это дифференцирующее действие объясняется ассоциацией ионов и зависит от различия в их радиусах. [c.287]

    Различное изменение силы кислот и оснований под влиянием растворителей приводит к тому, что в неводных растворителях изменяется соотношение в силе кислот и оснований, в результате чего растворители проявляют дифференцирующее действие. [c.288]

    Влияние растворителей на силу оснований подобно их влиянию на силу кислот. Неводные растворители уменьшают силу оснований, только кислые растворители с высокой диэлектрической проницаемостью усиливают их. Установлено также три типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований выражено слабее, чем на силу кислот. [c.288]

    Образование соединений различного состава с недиссоциированными молекулами кислот и оснований не единственная причина дифференцирующего действия растворителей. Не меньшее значение имеет различие в энергии взаимодействия анионов кислот различной природы или катионов основания с различными растворителями. Именно этим объясняется близость [c.292]

    Растворители, в которых в большой степени проявляются различия в силе кислот (или оснований), называются дифференцирующими. Проявление дифференцирующего действия имеет большое практическое значение. Оно дает возможность при выборе соответствующего неводного растворителя проводить анализ и разделение таких веществ, которые в водном растворе ведут себя практически одинаково. Дифференцирующими растворителями для кислот являются уксусная кислота, этанол, ацетон и другие органические растворители, обладающие меньшим сродством к протону, чем вода. [c.300]

    Об этом свидетельствует дифференцирующее действие растворителей с низкими диэлектрическими проницаемостями на кислоты одной и той же природы, близость констант диссоциации кислот, оснований и солей, в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями и, наконец, различие в константах диссоциации, установленных оптическими и электрохимическими методами. [c.295]

    Для выяснения дифференцирующего действия растворителей рассмотрим относительную константу двух оснований, выразив ее в р отн = = —lg ( обвУ обв,) = Р- вг—Р в,- Подставив значения р в, и р/ В2 1 получим выражение [c.352]

    Из уравнений (VII,59)—(VII,63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.353]

    Дифференцирующее действие растворителей на силу кислот позволило разработать приемы раздельного титрования кислот и оснований различной природы, близких по своей силе в водных растворах. [c.465]

    Определение индивидуальных соединений не представляет особых трудностей, значительно сложнее определять их в присутствии других веществ. Наиболее просто анализ смесей осуществляется потенциометрическим, хронокондуктометрическим и другими методами дифференцированного титрования. Весьма сильное дифференцирующее действие оказывают неводные растворители в отношении кислот, оснований и солен (см. гл. XI). [c.25]

    То же можно сказать в отношении оснований, дифференцирующихся под влиянием растворителей. У растворителей, в среде которых оказывается возможным осуществлять дифференцированное титрование, превалируют дифференцирующие свойства в отношении определенных групп электролитов. Дифференцирующим действием могут обладать протогенные, протофильные, амфипротные, апротонные диполярные и смешанные растворители. [c.405]

    Классификация случаев дифференцирующего действия растворителей. Измайлов установил три типа дифференцирующего действия растворителей по отношению кислот и оснований  [c.406]

    Амфипротные растворители оказывают дифференцирующее действие вследствие того, что они практически в одинаковой степени влияют на поведение в них веществ и с кислотными, и с основными свойствами. Этим, например, объясняются высокие дифференцирующие свойства ме-тилэтилкетона в отношении кислот и оснований. [c.407]


    Определение /Снап и Кв в неводных растворах. По величинам констант диссоциации /Снап (и рЛ ндп), Кв (и рКв) можно судить о нивелирующем и дифференцирующем действии данного растворите.1я в отношении определенных групп кислот или оснований. [c.408]

    Величины констант диссоциации кислот и оснований в данной среде, так как сила кислоты или основания в любом растворителе (НМ) характеризуется константой диссоциации /(нлп или Кв или их показателями р/(нАп и р/Св- Указанные величины позволяют с большой точностью решать вопрос о нивелирующе-дифференцирующем действии растворителя в отношении данной смеси электролитов. [c.422]

    Протогенные растворители нивелируют силу оснований и дифференцируют минеральные кислоты. Дифференцирующее действие протогенного растворителя проявляется тем более отчетливо, чем ниже е, а нивелирующее действие его возрастает с ростом 8. Протофильные растворители нивелируют силу кислот и дифференцируют сильные основания и очень слабые кислоты. Нивелирующее действие протофильных растворителей возрастает с ростом е. Амфипротные растворители [c.35]

    Однако в основном дифференцирующее действие растворителей зависит от тех же факторов, которые определяют силу кислот и оснований в растворе, а именно от кислотно-основных свойств, диэлектрической проницаемости, способности к образованию водородных связей, сольватирующей способности и т. д. При переходе от растворителей одной природной группы к растворителям другой природной группы, а часто и внутри одной природной группы эти свойства растворителей меняются, поэтому растворители оказывают различное дифференцирующее действие на кислоты и основания. [c.32]

    Растворители амфипротного характера обладают более высоким дифференцирующим действием как в отношении кислот, так и оснований. Так, высокие дифференцирующие свойства ацетонитрила в отношении кислот и оснований обусловлены его очень слабыми кислыми и основными свойствами. [c.33]

    Все изложенное выше свидетельствует о том, что дифференцирующее действие растворителей является результатом сложного индивидуального взаимодействия кислот и оснований с растворителями различных типов. Дифференцирующим действием обладают в той или иной степени все неводные растворители. [c.35]

    Первый и второй типы дифференцирующего действия растворителей связаны с химическими свойствами растворителей, а третий — с физическими. Установлены также три аналогичных типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. [c.36]

    Дальнейшие исследования показали, что деление дифференцирующего действия растворителей на три типа, согласно Н. А. Измайлову, не всегда находит экспериментальное подтверждение в процессе титрования смесей кислот или оснований. Например, не наблюдается различия в дифференцирующем действии растворителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (третий тип) и амфипротных растворителей, не содержащих гидроксильной группы (второй тип). Согласно Н. А. Измайлову, в среде растворителей с низким значением диэлектрической проницаемости (например, хлороформе) должны различаться по силе кислоты одной природной группы, а в среде амфипротных растворителей (например, метилэтилкетоне) — кислоты различных природных групп. Однако в среде хлороформа раздельно титруются [128] те же самые смеси кислот, что и в среде метилэтилкетона. В среде метилэтилкетона и изопропилового спирта раздельно титруются смеси дикарбоновых кислот, а это кислоты одной природной группы [129]. [c.36]

    Различие в химических свойствах электролита и растворителя, выдвинутое Вальденом в качестве причины нивелирующего и дифференцирующего действия, скорее объясняет влияние растворителя на силу псевдоэлектролитов, кислот и оснований, чем на силу истинных электролитов — солей [c.111]

    Из данных таблицы следует, что те растворители, которые проявляют дифференцирующее действие по отношению к кислотам, проявляют его и по отношению к основаниям, хотя величина этого дейстния значительно меньше. Наибольшее дифференцирующее действие оказывает ацетон. [c.286]

    Следует, однако за.метить, что, как правило, дифференцирующее действие нрояв-ляется ири переходе от растворителей одной природной группы к растворителю другой природной группы. В пределах одной природной группы растворителей не проявляется дифференцирующее действие по отношению к кислотам или основаниям различных природных групп. Так, при переходе от метилэтилкетона к ацетону сила кислот не дифференцируется. [c.286]

    Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН" и молекул В с растворителем. [c.352]

    Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. В гл. VI и VII говорилось о дифференцирующем действии растворителей. Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому. [c.416]

    Основываясь на дифференцирующем действии растворителей, произведено систематическое исследование условий титрования в неводных растворителях и во многих случаях получено заметное их улучшение. Удалось также расширить пределы применимости метода титрования по вытеснению, распространив его на соли сильных кислот, расширить возможности титрования смеси кислот, распространив его на случай титрования смесей двух слабых кислот и смесей двух сильных кислот. В последнее время разработан ряд методов, основанных на изменении соотношения ЙГобд обв, относящихся к четвертому случаю. [c.445]

    Неводные растворители диф >аренцируют силу органических оснований. Дифференцирующее действие по отношению к не полностью замещенным аммониевым основаниям и четвертичным аммояневмм основаниям проявляют спирты и особенно ацетон и его смесн [c.459]

    Известно значительное дифференцирующее действие ацетона и ацетонитрила на соли ие полностью замещенных аммониевых оснований и четвертичных аммониевых оснований в соответствии с этим удается осуществить их раздельное титрование в ацетоне и в ацето-нжтриле [смесь (СаН5)4 КВг-Ь GJHвNHзBг]. [c.465]

    В методах неводного титрования широко используется дифференцирующее действие растворителей. Например, НС1, HNOj и H IO4 в водном растворе являются одинаково сильными кислотами. При титровании основанием смеси этих кислот они реагируют как одно вещество, и нельзя определить, сколько в смеси содержится каждой кислоты. Однако если эту смесь растворить в соответствующем дифференцирующем растворителе, например безводной уксусной кислоте, то можно провести раздельное титрование указанных кислот и найти содержание каждой из них. [c.303]

    Согласно Н. А. Измайлову, спирты обладают более слабым дифференцирующим действием по сравнению с кетонами. Это верно в отношении лишь низших спиртов — метилового и этилового. Что касается изопропилового и изобутилового спиртов, то по своим дифференцирующим свойствам в отношении слабых кислот они почти не уступают кетонам, однако плохо дифференцируют сильные кислоты. Следовательно, дифференцирующее действие амфипротных растворителей при переходе от растворителей одной. природной группы к другой по- разному проявляется в отношении электролитов различной силы. Это положение подтверждается также работами Фритца [99—101] по потенциометрическому титрованию четырехкомпонентной смеси фенолов в среде трет-бути-ЛОБОГО спирта. Отметим также работу Хаммельстеда и Хьюма [130] по титрованию четырехкомпонентной смеси кислот в среде изопропилового спирта. Можно привести еще ряд примеров поведения смесей кислот или оснований в неводных растворах, которые нельзя объяснить с позиций классификации дифференцирующего действия по И. А. Измайлову. Дальнейшие исследования должны внести коррективы в эту классификацию. [c.36]

    Различают растворители нивелирующие и дифференцирующие. Нивелирующие растворители сглаживают различия в силе кислот (или оснований). Для кислот такими растворителями будут вещества с большим сродством к протону ЫНз, М2Н4, (гидразин), Н2О. Дифференцирующие растворители способствуют усилению различий в силе кислот (или оснований). Проявление дифференцирующего действия имеет большое практическое значение. Оно дает возможность, подобрав соответствующий неводный растворитель, проводить анализ и разделение веществ, которые в водном растворе ведут себя практически одинаково. Для кислот дифференцирующие растворители — СН3СООН, С2Н5ОН, (СНз)гСО (ацетон) и другие органические растворители обладают меньшим сродством к протону, чем вода. [c.285]

    Дифференцирующее действие растворителей зависит в основном от тех же факторов, которые определяют силу кислот и оснований в растворе того или иного растворителя. Например, оно зависит от кислотноосновных свойств, диэлектрической проницаемости, дипольного мотиента молекул растворителя, его сольватирующей способности, образования водородных связей, комплексообразования и т. п. Зачастую свойства растворителей не только разных природных групп, но и одной природной группы изменяются скачкообразно. Поэтому разные растворители оказывают различное дифференцирующее действие на кислоты, основания и соли. [c.407]

    Метод принципиально не отличается от титриметрического анализа водных растворов, однако обладает некогорыми существенными преимуществами. Так, возможность широко варьировать свойства применяемых растворителей позволяет подбирать их так, чтобы значения тех или иных физико-химических характеристик компонентов пробы (например, их констант диссоциации), близкие-в водных растворах, заметно различались бы в соответствующем неводном растворителе. Удачный выбор растворителя, обладающего подобным дифференцирующим действием, позволяет раздельно титровать кис-, лоты, основания и соли в составе их сложных смесей. Кроме того, в неводных средах можно определять содержание веществ, нерастворимых в воде, разлагающихся ею или образующих в водных растворах, стойкие нерасслаивающиеся эмульсии. Неводное титрование особенно эффективно для определения органических соедйнёний различных классов. [c.342]

    На основании этих положений можно сделать выводы о том, что для дифференцированного титрования смеси электролитов в качестве сред следует использовать кетоны, ацетонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид, диметилсульфоксид и смеси бензола и хлороформа с кетонами, ацетонитрилом и другими амфипротными н апротонными диполярными растворителями с большой протяженностью шкалы кислотности (высокошкальные). В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот. Добавление углеводородов к спиртам (в особенности с изо-строением) способствует увеличению их дифференцирующего действия. [c.413]

    В последнее время И. А. Измайлов предложил количественную теорию диссоциации кислот и оснований, в которой учитывается многообразие химических и физических процессов в растворах и объясняется дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. Особенности кислотно-основного взаимодействия как электрохимического процесса являются следствием особых свойств протона как элементарной заряженной частицы. Кислотой называется вещество, содержащее водород и участвующее в кислотно-основном взаимодействии в качестве донор. , протона. Основанием называется вещество, участвующее в кис-Л0ТН0-.0СН0ВН0М взаимодействии в качестве акцептора протона. В завершенном кислотно-основном процессе протон передается от кислоты к основанию, в результате чего образуется катион и анион кислоты. [c.79]

    По мере уменьшения силы льюисовских кислот слева направо (табл.2.3) сужается набор активаторов из однотипных рядов, содействующих генерированию АЦ. Самая сильная кислота (BF3) вызывает ионизацию всех активирующих оснований [37] и в этом смысле нивелирует их индивидуальность. Очевидно, индивидуальность активирующих оснований (способность ионизироваться) нивелируется и в прямо противоположном случае - при использовании слабой кислоты Льюиса из-за низких акцепторных свойств. Кроме того, для R3AI и отчасти R2AI I характерна высокая подвижность органических групп при атоме А1. В случае кислот промежуточной силы (табл.2.3, Я А1С1з п при п<3) проявляется дифференцирующее действие кислоты Льюиса в отношении сокатали-тических добавок, наблюдается различная способность их к ионизации и, следовательно, инициированию электрофильного процесса. [c.44]

    H. А. Измаиловым предложена новая схема диссоциации электрс литов, учитывающая все глзЕнейшие процессы, протекаюшие в растворах. На основании этой схемы и учета энергии взаимодействия ионов и молекул электролитов с растиорителем выведены обшие уравнения, характеризующие зависимость силы кислот и оснований от физических >5 химических свойств растворителей. Дифференцирующее действие растворителей связано с различием в энергии сольватации ионов и молекул, г также с различной ассоциацией ионов. [c.147]

    В уксусной кислоте минеральные кислоты дифференцированы по силе, а в среде муравьиной кислоты эти кислоты хорошо ионизированы, что в значительной степени является следствием высокого значения диэлектрической проницаемости муравьиной кислоты. Очень слабые в воде основания (р/Св>Ю—14) в среде уксусной кислоты также дифференцированы 54, 60] по силе (рис. 2), в то время как в муравьиной кислоте большинство оснований имеет рКв 1. Исследование диссоциации кислот в монохлоруксус-ной (е = 20), трихлоруксусной (е = 4,5) и масляной (е = 2,4) кислотах также показало, что дифференцирующее действие кислот [c.33]

    Рассматривая зависимость дифференцирующего действия растворителей одновременно от кислотно-основных свойств растворителя и величины диэлектрической проницаемости, можно сказать, что в одних случаях наибольшее значение имеют кислотно-основные свойства растворителя, а в других — величина диэлектрической проницаемости. Например, высокие дифференцирующие свойства ацетонитрила обуслЪвлены его малыми кислотно-основными свойствами, так как его диэлектрическая проницаемость относительно велика (е = 37,5). ТЬ же можно сказать и о дифференцирующем действии формамида (е=105) в отношении кислот, а также нитрометана (е=35,9) и нитробензола (е=34,8) в отношении оснований (27]. С другой стороны, как было показано, дифференцирующее действие уксусной кислоты и пиридина, являющихся растворителями с ярко выраженными протогенными и протофильными свойствами, соответственно обусловлено низкими значениями диэлектрической проницаемости. [c.34]

Смотреть страницы где упоминается термин Дифференцирующее действие оснований: [c.254]    [c.91]    [c.293]    [c.250]    [c.408]    [c.389]   
Электрохимия растворов (1959) -- [ c.663 , c.669 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дифференцирующее действие

Механизм кислотно-основного взаимодействия и причины дифференцирующего действия растворителей на силу кислот и оснований

Оценка относительной силы кислот и оснований и дифференцирующего действия растворителей по потенциалам полунейтрализации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте