Онзагера Фуосса теория

Метод Харнеда и Френча явился первой надежной проверкой [6, 62-68] предельного закона Нернста и теории Онзагера - Фуосса для диффузии в сильно разбавленных растворах. Эта работа была лишь чем-то вроде экспериментальной демонстрации возможностей метода, поскольку типичный эксперимент длится несколько дней и требует строгого контроля температурных флуктуаций и хорошей изоляции от вибрации. Конечно, не удивительно, что этот метод впоследствии не использовался в полной мере, однако было бы очень интересно провести аналогичные исследования в неводных растворах при малых концентрациях. [c.165]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теория межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенгагена [65, 71]. Однако, за исключением предельного закона Дебая — Гюккеля, уравнения теории сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости Ун, содержат эмпирические параметры (хотя бы один). Например, наиболее известное уравнение Робинсона и Стокса [65] имеет вид [c.17]

Теория электропроводности, приведенная в 3, является более простой пс сравнению с излагаемой здесь сложной теорией вязкости, и ее можно изучать независимо от последней. Данный порядок изложения совпадает с тем, который был принят Онзагером и Фуоссом, исходя из логических соображений. [c.77]

Общее решение некоторых сложных дифференциальных уравнений, включающих суммирование, проще всего можно получить с помощью матричной алгебры . Пользуясь матричным исчислением, Онзагер и Фуосс получили общее решение уравнения (46) при соблюдении соответствующих граничных условий задачи. Подробное изложение сложных алгебраических методов, применяемых для решения этого и других дифференциальных уравнений, получающихся в теории необратимых процессов растворов электролитов, потребовало бы много места и отвлекло бы наше внимание от физической стороны вопроса. Подробности можно найти в работе Онзагера и Фуосса, а также в других работах, на которые мы будем ссылаться в ходе изложения. [c.83]

Онзагер и Фуосс сохранили второй член разложения экспоненциальной функции в ряд, так как он представляет интерес для теории диффузии. Для определения величины потенциала применяется второе приближение теории Дебая и Гюккеля [c.87]

Сплошная линия на рис. 24 изображает зависимость i) от /с, вычисленную с помощью этих уравнений. Если при вычислении пренебречь членом ф (< ), то полученным значениям будет отвечать кривая 1. Кривая 2 получена с помощью уравнения (58), в котором опущены два последних члена. В данном случае влияние члена ф (d) оказывается более сильным, чем соответствующее теории изменение /с с концентрацией. Экспериментальные значения дифференциальных коэффициентов диффузии, полученные Кла-ком [111] 2, изображены кружками. При больших концентрациях экспериментальные значения сильно отклоняются от теоретически вычисленных. Хотя Онзагер и Фуосс [112] и выдвинули качественное объяснение такого поведения, тем не менее не подлежит сомнению, что в рассматриваемом интервале концентраций изложенная теория неприменима. [c.175]

С помощью усовершенствованного в последнее время метода определения дифференциальных коэффициентов диффузии э.лектролитов путем измерения электропроводности [16, 17а] были впервые получены результаты, точность которых достаточно велика, чтобы их можно было использовать для проверки теории Онзагера и Фуосса [18]. Во втором столбце табл. 173 приведены экспериментальные значения коэффициента диффузии хлористого калия при 25° для концентраций, выраженных в молярностях и приведенных в первом столбце этой таблицы. [c.560]

Робинсон и Стокс [16, стр. 336] сравнили данные, предсказанные уравнением (90), с экспериментальными для ряда типичных электролитов. В области концентраций вплоть до 0,01 М соотношение Нернста - Хартли дает коэффициент диффузии, заниженный на один или два процента. Несмотря на кажущееся хорошее согласие для всех простых электролитов, отклонения носят систематический характер и лежат вне области экспериментальной ошибки. Согласно этим данным, основную концентрационную зависимость О можно приписать термодинамической неидеальности, которая учитывается уравнением (90), но для того чтобы полностью устранить расхождения с экспериментом, необходимо, очевидно, несколько модифицировать теорию. Это было проделано главным образом в работах Онзагера и Фуосса [87, 95], в которых исследовались электрофоретические эффекты, обусловленные межионными взаимодействиями. [c.176]

Теория самодиффузии ионов в растворах их солей была разработана Онза-гером и Фуоссом [010, 011]. Онзагер [011] показал, что отклонение коэффициента самодиффузии для ионного компонента j при концентрации соли С от соответствующего значения при бесконечном разведении Dj может быть количественно объяснено действием одного лишь эффекта релаксации ионной атмосферы. Таким образом, для соли, которая диссоциирует на два иона i и j, общее уравнение Онзагера, выражающее зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации соли, может быть представлено в виде [c.71]

Все сказанное в этом разделе относится к одному из теоретических подходов к проблеме электрофореза. Многочисленные другие теоретические исследования могут быть найдены в лите-ратуре . Только одно из них, проделанное Овербеком , имеет такой же порядок точности, как и теория Бутса. Следует также отметить, что проблема электрофореза тесно связана с проблемой проводимости электролитов вообще. Окончательной трактовкой этого предмета является теория Онзагера и Фуосса . [c.477]

Попытки связать теорию Дебая — Хюккеля с фазовым интегралом Гиббса дали материал для многочисленных статей, появлявшихся в прошлом наиболее важные из них будут здесь перечислены. Еще в 1912 г. до опубликования теории Дебая — Хюккеля Мильнер [6] пытался вычислить вириал смеси ионов. Трудности, с которыми он встретился, описаны в его статье. Крамере [7] сделал попытку обойти громоздкие расчеты, которые Мильнер считал необходимыми. В других работах, выполненных Фаулером [8], Онзагером [9], Гальперном [10], Кирквудом [13] и Фуоссом [И, 12], учитывались не только средние величины, но [c.27]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Были сделаны попытки уточнения теории проводимости путем введения ионного диаметра а. При этом снова исходили из уравнений непрерывности, решение которых должно удовлетворять определенным граничным условиям для функций распределения или средних потенциалов. Онзагер и Фуосс [75] ввели параметр а в электрофоретическую компоненту проводимости. Соответствующая формула имеет вид [c.62]

Р и с. 23.. Сравнение значений, рассчитанных по теории проводимости Фуосса— Онзагера, с экспериментальными данными для 25°. [c.73]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Данные этих авторов были недавно обработаны Кэем " с использованием теорий электропроводности Онзагера — Фуосса в расширенном варианте [c.14]

Современная концепция теории электропроводности растворов электролитов состоит в попытке единого лодхода описания закономерностей изменения Л, от С для любого типа электролита. По мнению Онзагера и Фуосса, уравнение [c.186]

На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34]

Хорошее совпадение этих экспериментальных данных с теоретическими значениями не может служить доказательством применимости теории к электролитам всех типов. На рис. 168 представлены результаты Харнеда и Леви [24], которые определяли коэффициент диффузии хлористого кальция в водных растворах при низких концентрациях при 25°. Как видно из. рисунка, уже при концентрациях, близких к 0,001 М, наблюдаются значительные отклонения опытных значений от теоретических. Этот результат можно сравнить с аналогичным отклонением от теории, наблюдающемся в случае числа переноса иона кальция, которое было продемонстрировано на рис. 17. Описанные выше результаты имеют существенное значение, поскольку они наводят на мысль, что теория Онзагера и Фуосса, которая столь успешно описывает зависимость коэффициента диффузии хлористого калия от концентрации, является либо неправильной, либо недостаточно точной, в случае электролитов с более вь1соким типом валентности. [c.562]

Со времени появления первоначальной работы Дебая и Гюккеля теория растворов, не подверженных действию внешних полей, неоднократно излагалась в упрощенном виде [18]. Хотя такой упрощенный подход пригоден для случая равновесия, он является недостаточно общим для теории растворов, находящихся под действием внешних сил, например для вычисления электропроводности. Кроме того, если не уточнить систему обозначени11, то характер многих важных допущений теории междуионного притяжения останется невыясненным. Этот недостаток можно исправить, если воспользоваться более тщательно разработанной системой обозначений, предложенной Онзагером и Фуоссом. Хотя применение этой системы обозначений и создает вначале большие трудности, оно в конечном счете приводит к более строгому и ясному пониманию теории. [c.34]

Чтобы рассмотреть проблемы электропроводности и диффузии с общей точки зрения, Онзагер и Фуосс сначала развили общую теорию движения ионов в гомогенном ооле сил, обозначенных через к , кз,. . ., кд (на ион), действующих на различные виды моиов 1, и силы к(,, действующей [c.84]

Электролиты, диссоциирующие на любое число ионов [За]. Чтобы определить ДХу/Х в уравнении (94) для общего случая электролита, диссоциирующего на 5 > 2 ионов, необходимо найти общее решение уравнения (80). Эту задачу успешно решили Онзагер и Фуосс с помощью матричной алгебры аналогично тому, как это было сделано в случае теории вязкости. Окончательное полное решение, которому можно придать формы, пригодные для численных расчетов, имеет вид [c.92]

Наиболее современный анализ данных по электропроводности опирается на уравнения Фуосса - Онзагера или Питтса, поэтому ниже обсуждаются только эти формулы. Они являются обобщением уравнения Онзагера, где учтены конечные размеры ионов. Эти уравнения различаются граничными условиями и особенностями математического расчета все эти формулы основаны на теории Дебая - Хюккеля, [c.14]

При обработке на ЭВМ экспериментальных данных по теоретическому уравнению можно относительно легко использовать члены, содержащие с 2. Фуосс и Хсиа повторили расчет члена с с из уравнения Фуосса - Онзагера 1957 г. [14, 19]. Окончательное выражение, имеющее сложный ид, приводит к большим значениям эффективного размера иона а, но величины и Кд в пределах точности эксперимента не изменяются. Это уравнение точно описывает экспериментальные данные даже в таких концентрированных водных растворах, как 0,1 моль л [15], что крайне удивительно, так как область применимости теории Дебая -Хюккеля, на которой основано уравнение, ограничена существенно меньшими концентрациями. [c.17]

Вопросам диссоциации электролитов в различных средах посвящены монографии Н. А. Измайлова [44] и Монка [45]. Во второй из них главное внимание уделено методам исследования. В книге Н. А. Измайлова отражены обширные итоги работ его школы, сделавшей большой вклад в проблему поведения электролитов в различных растворителях. Главным образом на основе электрохимических, криоскопических измерений и изучения растворимости дана единая количественная теория диссоциации электролитов, подробно разобрана проблема кислотности водных и неводных растворов, а также ряд практических применений влияния перемены растворителя в аналитических целях, в полярографии и т. д. Эти работы успешно продолжаются в Харьковском государственном университете учениками Н. А. Измайлова — В. В. Александровым, Е. Ф. Ивановой и др. Для ознакомления с проблемой диссоциации электролитов, а также ионной ассоциации рекомендуем читателю указанные труды, а также монографию Девиса [8], книги А. М. Сухотина [46], Акца-щина и Фуосса [47] и серию работ Фуосса и Онзагера [48]. [c.18]

Обобш ением изложенной теории на случай более концентрированных растворов мы обязаны в первую очередь Фаль-кенгагену и его сотрудникам, Питтсу, а также Онзагеру и Фуоссу. Интерпретация электропроводности концентрированных растворов в рамках такой теории сопряжена со значительными трудностями, а получаемые уравнения электропроводности основаны на предположениях и математических приближениях, которые сами являются предметом обсуждения. Эти уравнения настолько сложны, что приводить их здесь не имеет смысла, и решить их можно только на ЭВМ. Наилучшее согласие с экспериментальными данными наблюдается для 1 1-зарядных солей при концентрациях до 0,1 г-экв/дм в случае несимметричных солей задача становится чрезвычайно сложной математически, а для любой соли при концентрациях выше 0,1 г-экв/дм суш.ествуюш,ие модели ненадежны. [c.205]

Уже давно установлено, что для того, чтобы растворитель был ионизирующим, он должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. В растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью заряженные частицы существуют врозь и труднее образуют ионные пары, а также более высокоагрегирован-ные ионные частицы, которые не участвуют в механизме электропроводности. Поэтому данные но электропроводности нельзя правильно интерпретировать, если не учесть диэлектрическую проницаемость растворителя (или более точно — диэлектрическую проницаемость раствора). Теория Дебая — Хюккеля, в дальнейшем развитая Онзагером, а затем Фуоссом и Краусом, позволила объяснить процессы, протекающие в растворах с низкой электропроводностью и, следовательно, с низкой диэлектрической проницаемостью. Известно также, что скорости и механизмы различных типов реакций зависят от диэлектрической проницаемости среды. Но, с другой стороны, диэлектрической проницаемости часто придавали слишком большое значение. В некоторых современных книгах представ- [c.13]

Рис. 23а. Сравнение теорий, предложенных Питсом (I), а = 3,00X10 сл, Фуоссом — Онзагером (II), а = 4,23 10 см, и Кельбгом (III), а = 4,23 10 см. Формула Кельбга также очень хорошо согласуется с опытными данными, если приписать а несколько меньшее значение (3,29 10 см). Рассчитанные таким образом точки нанесены в виде крестиков, экспериментальные значения —в виде кружочков.

Дальнейшее развитие теоретических подходов к описанию концентрационной зависимости электропроводности растворов электролитов с использованием представлений теории Фуосса-Онзагера, парных корреляционных функций, полученных на основе уравнения сверхразветвлен-ных цепей и среднесферического приближения, осуществлено в работах [34—36]. В отличие от работ Эббелинга с соавт. [29-31] было учтено различие в радиусах ионов, включены члены более высокого порядка в теории Фуосса-Онзагера, вклад от релаксационного эффекта рассчитан другим путем, ионная ассоциация рассмотрена в рамках "химической" модели [37]. Вид полученных уравнений достаточно сложный и заинтересованный читатель может найти их в оригинальных статьях. [c.100]

Уточнению теории проводимости и расширению пределов ее применимости посвящены работы Онзагера и Фуосса, Канеко, Фалькенгагена и др. [7—9]. Предложено уравнение для определения проводимости растворов в растворителях с низкой е [10]. Он-загер и Фуосс предложили метод определения проводимости электролита, диссоциирующего на любое число ионов [11]. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология