Конфигурации поворотных изомеров

Расчет частот колебаний различных моделей поворотных изомеров позволяет решить более сложную задачу установления реальной геометрической конфигурации поворотных изомеров, присутствующих одновременно в жидкой или газовой фазах. Систематические расчеты такого типа были проведены нами для молекул н-бутана и [c.273]

Конфигурации поворотных изомеров [c.105]

Конфигурации поворотных изомеров 107 [c.107]

Водородные связи, обладающие энергией порядка 4—6 ккал./моль, что значительно превышает обычные разности энергий поворотных изомеров, резко смещают равновесие в сторону тех изомеров, которые благоприятны для образования таких связей. Так, например, о-хлор-фенол может существовать в виде двух конфигураций — поворотных изомеров [c.128]

Конфигурации поворотных изомеров в рассматриваемом случае подобны описанным для молекул типа винной кислоты [c.264]

Рис, 31. Равновесная конфигурация поворотных изомеров фра мента первого окружения связи вида Сг—Сг в алканах. [c.196]

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Конформацию на первый взгляд можно было бы определить как конфигурацию с включенным тепловым движением. Иными словами, это переменное (из-за теплового движения) распределение в пространстве атомов и атомных групп, образующих макромолекулу. В первом приближении конформация характеризуется неизменными валентными углами и связями, но переменными ориентациями связей. Флори [26] и многие его последователи полагают, что при условии неизменности связей конформации достаточно полно могут быть описаны двумя углами, определяющими ротамеры, или поворотные изомеры , но мы бы сделали акцент на слове достаточно , а не полно . [c.29]

После этого уже нетрудно выяснить, что поворотная изомерия вносит в неподвижный (т. е. с еще не включенным тепловым движением) вариант конформации. Так, изображение изотакти-ческого винилового полимера на рис. 1 (стр, 12) соответствует допустимой конфигурации, но энергетически практически невозможной ситуации с 1 ис-ротамерами. Поэтому энергетически выгодно, чтобы цепь утратила транс-кон-формацию и превратилась в спираль, так чтобы радикалы X ока- [c.32]

Потенциальная поверхность может иметь не один, а несколько минимумов Если каждому минимуму соответствует своя геометрическая конфигурация молекулы, то говорят о появлении геометрических изомеров молекулы Среди них выделяется важный класс поворотных изомеров Может случиться, что потенциальная поверхность имеет два или более минимумов таких, что геометрические параметры (длины связей, валентные углы) молекулы для них одинаковы, но одна форма молекулы получается из другой отражением в [c.154]

Сделаем одно замечание. В предыдущей главе был введен термин конфигурационный интеграл для обозначения части статистического интеграла (или статистической суммы), зависящего только от обобщенных координат (см. 2). В стереохимии термин конфигурация имеет совершенно иной смысл по сравнению с терминологией статистической механики в стереохимии конфигурацией называют структуру молекулы, зафиксированную при ее образовании, и переход к другой конфигурации связан либо с разрывом химических связей, либо с превращением поворотных изомеров из одних форм в другие. Эволюция обобщенных координат под действием тепловых флуктуаций в стереохимии называется конформацией . Отсюда проистекает название конформа-ционная статистика , что обычно означает то же самое, что конфигурационная статистика в терминологии статистической механики. Мы в нашем изложении будем придерживаться терминологии, принятой в статистической механике, лишь изредка отступая от этого правила. [c.51]

В теоретическом отношении большой интерес представляет механизм образования цис- и тракс-изомеров структуры 1,4. Волькенштейн, Никитин и Яковлева [32] показали, что образование цис- и тракс-изомеров нельзя объяснить присоединением полимерного радикала к цис- и транс-изомерам бутадиена (поворотные изомеры). Образование цис- и транс-конфигураций можно объяснить, исходя из двух предположений. Возможно, что аллильный конец полимерного радикала может находиться в двух относительно устойчивых конформациях [c.213]

Все такие структурные элементы в разных молекулах или в одной молекуле, так же как и соответствующие связи А,—А/, мы относим к одному виду и обозначаем этот вид индексами , , и, где г и / определяют виды связанных атомов А,- и А/, а индекс и — кратность связи Дг—А . Структурные элементы связей одного определенного вида (1, , и) могут различаться по геометрической конфигурации углом поворота ф одной атомной группы, связанной с А,-, по отношению к другой, связанной с А/, вокруг оси А —А/ (поворотная изомерия). Такие разновидности структурных элементов связей Аг—А/, отличающиеся значениями угла поворота ф одной группы, связанной с Аг, по отношению к другой, связанной с А/, можно перенумеровать индексом V V — I, 2,. ..). При наложении структурных элементов связей одного и того же вида и [c.21]

Конформации дифенилов и их аналогов. Частным случаем изомерии относительно ординарной связи, сопряженной с двойными связями, является поворотная изомерия дифенилов. Минимум электронной энергии конфигурации достигается, когда угол между плоскостями арильных ядер ср = 0°. Однако в силу пространственных взаимодействий между о, о -водородными атомами или о, о -заме-стителями, которые минимальны при ф = 90°, наиболее устойчивыми оказываются конфигурации дифенилов, промежуточные между структурами с плоской и перпендикулярной ориентациями ядер. [c.128]

Если один или все барьеры сравнимы по величине с кТ, то становится возможным быстрое превращение одной устойчивой конфигурации в другую. При этом устанавливается динамическое равновесие и система может рассматриваться как смесь поворотных изомеров [1] или устойчивых конформаций. [c.355]

Логически любая устойчивая конфигурация, получающаяся при повороте одной части молекулы относительно другой вокруг направления связи, могла бы быть названа поворотным изомером. Поэтому указывалось, что в том случае, когда такие изомеры находятся в динамическом равновесии друг с другом, их следовало бы называть более определенно, а именно поворотные или геометрические таутомеры [2]. Однако в данном контексте мы продолжаем использовать термин поворотный изомер. [c.355]

Конформации — эт такие альтернативные конфигурации молекулы, которые в принципе могут быть получены при внутреннем вращении без разрыва химических связей. Таким образом, термин поворотный изомер является обычно синонимом термину конформация В литературе и на практике первый из этих терминов более широко используется в случае молекул с открытой цепью, а второй — в случае циклических соединений. [c.355]

И ЖИДКОМ состояниях имеет место динамическое равновесие трех поворотных изомеров молекулы 1,2-дихлорэтана, конфигурации которых, если их рассматривать примерно вдоль оси С — С, показаны на рис. 2. Это хорошо известные шахматные конфигурации, связанные вообще с наличием заторможенного вращения вокруг одинарных связей С — С в молекулах предельных соединений и соответствующие, как это указано на рис. 3, трем минимумам на кривой зависимости потенциальной энергии от азимутального угла. [c.357]

Тем не менее в этом отношении недавно были достигнуты некоторые успехи благодаря использованию низкотемпературной техники для получения спектров единичных поворотных изомеров в кристаллическом состоянии. Условия анализа спектров бывают особенно благоприятны, когда, как это часто и случается, молекула или целый гомологический ряд молекул в кристаллическом состоянии представляют полностью вытянутую плоскую зигзагообразную форму типа ТТ...Т. Первыми из объектов такого рода исследовались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния н-парафины [55, 571 результаты таких исследований описаны в книге Мидзусима [91]. С 1954 г. большие успехи были достигнуты в интерпретации инфракрасных спектров кристаллических полиметиленовых соединений, и поскольку для получения таких спектров требуется сравнительно более простая экспериментальная техника [17], то с помощью этого метода получены гораздо более подробные сведения. Мы обсудим сначала спектры соединений, относительно которых известно, или это показывают сами спектры, что они кристаллизуются в полностью вытянутой зигзагообразной форме. В одном из следующих разделов мы рассмотрим также спектры молекул с гош-участками в цепи и методы, которые разработаны для установления конфигураций в этих случаях. [c.378]

В благоприятных случаях колебательные спектры позволяют определять не только АЕ, но и геометрические конфигурации поворотных изомеров. Так, например, инфракрасный спектр кристаллического 1,2-дихлорэтана (рис. 4) настолько прост, что, несомненно, соответствует центросимметричной транс-конфигурации. Сведения о конфигурациях изомеров могут быть получены также при изучении тонкой вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра газовой фазы (Диксон [18]), вращательного спектра в микроволновой области (Вагнер и Дейли [19], Вильсон [7]), электронной дифракции в парах (Эйнсуорт и Карл [20]), дифракции рентгеновских лучей кристаллами и результатов других дифракционных методов (Липскомб [21]), а также ядерного магнитного резонанса в кристаллах (Гутовский [22, 23]). [c.361]

В истории открытия и изучения влияния невалентных межатомных сил па пространственное строение молекул применялись и применяются различные экспериментальные и теоретические методы. Сначала выдвигались на передний план одни методы, затем другие. По ходу нашего изложения мы будем упоминать о них. Но уже сейчас следует заметить, что представление о внутримолекулярном межатомном невалентном взаимодействии в органических соединениях было подготовлено тем, что вопрос о межмолекулярном невалентном взаимодействии атомов не раз уже обсуждался с теоретической точки зрения, и была даже разработана система так называемых вандерваальсовых радиусов, аналогичная в большой степени системе ковалентных радиусов, рассмотренных в главе VI. По этой причине разделам, посвященным искаженным конфигурациям, поворотной изомерии и конформационному анализу, мы предпосылаем раздел, тема которого относится не столько к стереохимии органических соединений, сколько к химической физике. [c.284]

Атом углерода в алканах пребывает в первом валентном состоянии (5/ -гибридизация). Если представить, что атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, то его связи будут направлены к вершинам последнего, образуя углы 109°28 (см. рис. 4). Тетраэдрическая конфигурация четырехвалентного атома углерода в алканах впервые была представлена Я- Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.). Поскольку вокруг ординарной связи С—С возможно вращ,ение, для алканов, начиная с этана, характерно существование множества поворотных изомеров (конформеров), отличающихся взаимным расположением атомов или групп атомов, связанных с атомами углерода. Состояние молекулы, характеризующееся определенным расположением атомов водорода или их заместителей вокруг двух атомов углерода, связанных г-связью, называется конформацией. [c.54]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Кремний — ближайший аналог углерода по Периодической системе элементов. Его четырехкоординационные соединения имеют тетраэдрическую конфигурацию. При изучении силанов встают прежде всего конформационные проблемы, которые вполне аналогичны встречающимся в соединениях углерода. В качестве примера упомянем исследование Ю. А. Пентина с сотрудниками [1], посвященное поворотной изомерии этилмонохлорсилана и этилдихлорсилана. Мольные доли конформеров по связи углерод — кремний в этих веществах в жидком состоянии при 250 К следующие [c.602]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

Ряд работ [ 40-433 посвящен исследованию конфигурации некоторых N -замешенных З-аминометилен-ЗН-тиофен-2-онов методом ПМР. Рассматривается структура соединений, а также заторможенное внутреннее вращение в этих системах, устойчивость отдельных поворотных изомеров. Авторами установлено, что моно- и незамещенные аминометиленовые производные ЗН-тиофен-2-онов существзгют в неполярных растворителях преимущественно в цис-форме, стабилизированной ВВС, а дизамещенные производные - в транс-форме. [c.16]

Принятое в литературе понятие конфигурация" по отношению к пептидной и слож-( оэфирной фуппам, строго говоря, не является полностью оправданным, так как переход Ч одной формы в другую происходит у них без разрыва химических связей В данном Мучае этот термнн подчеркивает стабильность плоских форм и, следовательно, большую Мичину разделяющего поворотные изомеры потенциального барьера [c.133]

Поясним указанные закономерности на примере. Рассмотрим ряд молекул общей формулы АпВгя+г Для п от 1 до 20 будет существовать более 300000 структурных изомеров таких молекул, а с учетом поворотной изомерии число различных молекул Лп гп+г дляп от 1 до 20 будет исчисляться миллионами. Однако число видов и разновидностей простейших структурных элементов, встречающихся во всех этих молекулах и сохраняющих свое химическое строение и геометрическую конфигурацию, будет во много раз меньше. Структурные элементы, включающие ценье-вой атом А и его первое окружение, во всех этих молекулах могут быть только пяти видов [c.23]

Преимущественное сохранение конфигурации при замещении можно объяснить, допустив что к . Если нуклеофильная атака происходит перпендикулярно к плоскости двойной связи и отщепляющаяся группа также удаляется в перпендикулярном направлении, акт отщепления может происходить или от поворотного изомера 193, образующегося только при повороте в первичном промежуточном веществе 192 на 60°, или при повороте в конформере 194 на 120°. Поскольку отщепление происходит быстрее, чем вращение, должен доминировать первый вариант, в результате конфигурация сохраняется. Эти рассуждения лежат в основе механизма реакции, предложенного Миллером и Ионаном [270] [c.339]

Данные, полученные на кристаллах, имеют для наших целей меньшую ценность, так как геометрическая конфигурация молекулы в кристалле может отличаться от таковой в паре. Особенно вероятным при этом являются изменения в геометрической конфигурации при переходе от газа к кристаллу, обязанные поворотам отдельных Частей молекулы вокруг осей ординарных связей, что в некоторых случаях уже установлено для других органических молекул (например, дихлорэтан в парах или в жидком состоянии содержит два поворотных изомера, в кристалле—-один изомер— транс-дих лорэта н). [c.89]

Если принять, что 1ятичленный цикл плоский, то он окажется почти ненапряженным в смысле искажения валентного тетраэдрического угла (угол в пятичленном цикле 108°), однако он будет иметь внутреннее напряжение по сравнению с алканами, так как все лании С-С лежат в одной плоскости, а следовательно, соответствуют энергетически невыгодной конфигурации поворотного цис-изомера в молекуле бутана. Это обстоятельство приводит к тому, что плоский пятичленный цикл будет обладать некоторым напряжением по сравнению с открытыми цепями алканов. [c.230]

Выделить из смеси поворотные изомеры невозможн , так как время ия существования крайне ничтожно (10 сек). Однако за этот малый промежуток времени молекула в данной конфигурации совершает десятки тысяч колебаний за счет поглощения и испускания соответствующих квантов энергии, что находит отображение в индивидуальном колебательном спектре. [c.135]

Уорд [2408] выдвинул предположение о наличии поворотной изомерии в полиэтилентерефталате. По его мнению, группы —О—СНа— Hj—О—,в кристаллических областях находятся в транс-положении в аморфных областях присутствует гош-конфигурация. Автор полагает, что поворотная изомерия связана с вращением вокруг связи С—О, причем группа —СО—СбН4—СО— остается жесткой. [c.123]

Опираясь на спектроскопические данные (неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Критерием того, имеет ли молекула несколько поворотно-изомерных форм или нет, являлась для Кольрауша степень сложности спектров комбинационного рассеяния [1]. Позднее Мидзусима и его коллеги [111 показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Мидзусима и Еджелл и Глоклер, изучая спектры соответствующим образом выбранного ряда молекул, показали также, что устойчивые формы замещенных этана имеют шахматную конфигурацию [12] (Кольрауш [10] предполагал, что типы конфигураций таких молекул скорее транс и цис, чем транс и zoui). Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение АЕ (для [c.359]

Полиметиленовые циклы с достаточно большим числом атомов углерода п могут иметь более одной конфигурации с шахматным или примерно таковым расположением атомов при всех связях С—С, и, следовательно, становится возможным наличие нескольких различных поворотных изомеров. Хорошо известно также, что циклические соединения с некоторым промежуточным размером кольца (значения от 7 до 12) имеют необычные химические свойства [143, 147], но конфигурации этих молекул еще не являются общеизвестными. Циклы Се и Сю могут иметь лишь одну шахматную форму углеродного скелета, которая, казалось бы, не должна быть неустойчивой (си.мметрии С,1, и С ,, соответственно). Однако если рассматривать пространственную модель, то оказывается, что взаимодействия между несвязанными атомами водорода через цикл делают эту форму значительно менее устойчивой, чем этого можно было ожидать. Сообщалось, что эти циклы имеют, по-видимому, только одну устойчивую конфигурацию, причем в случае циклооктана это скорее всего конфигурация 2,1 [148], а в случае циклодекана это, вероятно, иецентро- [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология