спектры, низкочастотные колебания солей

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Инфракрасные спектры, полученные Вилмшарстом [5, 36, 58], кроме колебательных частот, принадлежащих основным типам колебаний многоатомных осцилляторов, обнаруживают еще присутствие для всех изученных расплавов низкочастотных колебаний. Такие частоты в случае гидроокиси лития ясно виД-ны на рис.-9. Аналогичные частоты наблюдались также в неполярных кристаллах и жидкостях [62а] и были объяснены как частоты колебаний кристаллической решетки. Хорошо известно, что несовпадающие по фазе колебания противоположно заряженных ионов в кристаллической решетке вызывают появление оптически активных форм колебаний решетки [626]. Так как эти колебания приводят к сильному изменению дипольных моментов, то они являются инфракрасно-активными. Вилмшарст связывает низкочастотные колебания в расплавленных солях с квазирешеткой жидкости, что подтверждается их зависимостью от природы катиона. [c.421]

Для определения координации сульфоксидов с солями метзл- лов и кислотами были сняты ИК-спектры сульфоксидов и экстрагируемых комплексов. При координации металлов непосредственно кислородом сульфоксидной группы Наблюдается сдвиг частоты колебаний80-группы на 80—120см в низкочастотную область, лри координации протона кислоты с сульфоксидами через воду (гидратно-соЛьватный механизм) происходит сдвиг частоты коле- баний 80-группы на 10—30 см в низкочастотную область. При протонизации непосредственно кислородом сульфоксидной группы сдвиг частоты колебаний СО-группы соответствует 80—120 см . [c.43]

Исследование разбавленных водных растворов в области основных частот валентных колебаний ОН-групп затруднено вследствие очень сильного поглощения жидкой воды, поэтому спектры растворов исследовались нами в основном в обертонной области (7300—5000 см- ). В спектрах растворов соли Na l изменений полосы поглощения по сравнению с чистой водой не наблюдается [266, 267], однако при замене катиона на магний или калий можно зафиксировать изменение формы полосы поглощения. Наличие в растворе катионов магния вызывает появление дополнительного поглощения в области частот более низких, чем соответствующие максимуму полосы поглощения жидкой воды без соли. Катионы калия создают противоположный эффект поглощение в низкочастотной области уменьщается, но несколько возрастает в области частот больших, чем частоты максимума поглощения жидкой воды [266]. [c.101]

СО-группа. Карбонильная группа С=0 содержится в кетона альдегидах, кислотах, солях, эфирах и др. и характеризуется и тенсивной полосой поглощения у , в области 1740 40 см . Зн чения У(,д лежат в алифатических кетонах в пределах 1725 1705 см , в альдегидах 1740—1720 см , в сложных эфирах 1730 1710 см , в димерах кислот 1730—1680 см . В последнем случ. низкочастотный сдвиг объясняется образованием межмолекулярю водородной связи. Ионизированной карбоксильной СОСТ-группе с ответствуют также меньшие значения у — 1610—1550 см (у ) 1420—1350 см (Уд) за счет делокализации электронов связи меж, двумя атомами кислорода. ИК-спектры амидов кислот содержат д сложных колебания амид I, преимущественно у , в области 1690 1630 см и амид II, в основном 5, в интервале 1650—1515 см [c.180]

Зависимость смещения новых полос поглощения от катиона соли, а также постоянство числа наблюдаемых полос указывают на преимущественное образование комплексов (7), (8), (9). Поэтому низкочастотную полосу поглощения, наблюдаемую в спектрах тройных систем (НгО + СНзСЫ-Ьйодид), следует отнести к валентным колебаниям ОН-группы, связанной с анионом 1 , а высокочастотную полосу — к колебаниям ОН-группы, участвующей в Н-связи с молекулой ацетонитрила в комплексе (7). В случае растворов полутяжелой воды низкочастотная [c.86]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Во всех расплавленных солях взаимодействие молекулярного иона с его окружением влияет на крнтур спектра. Это может выражаться в расширении линий в электростатических полях (ион, диполь, квадруполь) возмущающих частиц, в резонансном расширении из-за сложения соответствующих колебаний соседних ионов и в комбинированном расширении, обусловленном комбинацией основных колебаний молекулярных ионов с низкочастотными вращательными и межчастичными формами колебаний. В настоящее время невозможно дать количественный анализ влияния взаимодействий на ширину спектральных линий. Однако, наблюдая данную основную частоту одного итого же молекулярного иона в различных средах, можно определить влияние изменения взаимодействия на контур полосы поглощения. Проводя измерения в широком диапазоне жидкостей — неполярных, полярных и ионных, — можно разделить влияние разных видов электростатических сил. При наличии регистрирующих спектрофотометров и высокоскоростной вычислительной техники такие исследования станут мощным оружием в решении сложной задачи о межмолекулярных взаимодействиях в расплавленных солях. [c.422]

Для углеводородных цепей с полярными концевыми группами можно наблюдать довольно интенсивные прогрессии полос в области 1180—1345 см [9, 10, 12—14, 16, 17, 21, 25, 29, 40—42, 44]. Типичный спектр показан на рис. 1 (гл. I). Широкое экспериментальное изучение таких полос было выполнено Ароновиком [2] (см. также [25]). Он (как и другие авторы [11, 20, 50]) использовал серии полос для аналитических целей (см. раздел 4Б, гл. I) рис. 76 воспроизводится по данным Ароновика. Эти полосы могут принадлежать веерным колебаниям СНг-групп, соответствующим низкочастотной половине полос прогрессии. В среднем эти полосы имеют частоты приблизительно на 10 м ниже, чем соответствующие полосы нормальных углеводородов. Для натриевых, бариевых и серебряных солей жирных кислот имеется небольшое [c.219]

Уточнение отнесения низкочастотных полос деформационных колебаний, для которого на основании изучения ИК-спектров имелось несколько вариантов [1—6], стало возможным после опубликования данных по спектру комбинационного рассеяния водного раствора KaN lOg [7]. Не отнесенная ранее [1] полоса незначительной интенсивности около 458 слг в спектре K2N Юз, по-видимому, относится к основному деформационному колебанию иона N lOa - Сравнение спектров солей К, Ва, Т1, РЬ указывает не независимость данной частоты от массы катиона. При замене [c.185]

При замене на интенсивные полосы с максимумами при 1240, 1282, 1332 см и 1247, 1296 и 1361 см соответственно в спектрах бариевой и стронциевой солей смещаются в низкочастотную область на — 25—27 см н поэтому должны быть отнесены к преимущественно валентным колебаниям связей 1N. Появление трех компонент вместо одной может быть объяснено только влиянием кристаллического состояния, поскольку соответствующее колебание — полносимметричное и при понижении симметрии собственно иона N lOs расщепление полосы не должно наблюдаться. [c.189]

Сравнение спектров солей серебра с изотопами и позволяет сделать отнесение полосы v (СШ). В области около 1000 см в спектре AgaN lOg обнарунсена сложная полоса, максимум которой может смещаться до 30 см в низкочастотную область при замене на (вычислено —30 см , если эту частоту отнести kv (СШ)). Правда, ее положение и контур могут несколько изменяться в спектрах различных образцов, вероятно, из-за различной степени гидратации соли. Сравнительно интенсивная сложная полоса с максимумами около 838 и 855 см отнесена к симметричным, преимущественно валентным колебаниям связей СЮ, а сложная полоса с максимумами около 900—920 см — к антисимметричным, преимущественно валентным колебаниям связей СЮ (табл. 5). [c.192]