связи по алленовой связи

КУМУЛИРОВАННЫЕ СВЯЗИ-двойные связи, в цепи атомов идущие непосредственно друг за другом, в отличие от сопряженных связей, чередующихся с ординарными, или простыми, связями. К. с. содержат аллен и его производные Н С=С=СЯ , кумулены Я. С=(С)п=СЯ2, кетены 2С==С=0 и др. К соединениям с К- с. можно также отнести 0=С=0и 5=С=5.К. с. более активны, чем изолированные двойные связи. [c.142]

Кумулированные двойные связи. Такое расположение двойных связей в молекуле, при котором они разделены лишь яр-гибридизованным атомом углерода. Простейшая молекула с двумя кумулированными двойными связями — аллен. Структура аллена уже -обсуждалась нами в разд. 4.2. [c.346]

Простейший углеводород с кумулированными двойными связями -аллен [c.115]

КРАТНЫЕ СВЯЗИ, химические связи, к-рые в отличие от простой связи образованы более чем одной электронной парой. По числу пар электронов, участвующих в образовании К. с., различают двойные, тройные и четверные связи. Две или большее число К. с. могут образовывать в хим. соединении систему с кумулированными, сопряженными или изолированными связями. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому, как, напр., в аллене Й2С=С=СН2 во втором — двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, напр., в 1,3-бутадиене НгС=СН—СН=СН2 или акрилонитриле Н2С=СН—С = К в третьем — К. с. разделены по меньшей мере двумя простыми связями, как, напр., в 1,5-гексадиене Н2С=СН— -(СН)2-СН=СН2. [c.281]

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа 1) углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному углероду) двойными связями — аллен и его гомологи, 2) углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями — дивинил и его гомологи, 3) углеводороды с изолированными двойными связями. [c.79]

Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние характера смежной связи на длину рассматриваемой связи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обычно считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-ные связи, происходит выравнивание длин связей одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С=С по сравнению с ацетиленом, В действительности наблюдается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметилацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях наблюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно отнести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. [c.129]

Полярографические методы были. использованы для определения алкенов с сопряженными двойными связями, алленов олефинов ароматического ряда и каротинов Рябов и Панова наблюдали, что ненасыщенные соединения, не способные восстанавливаться на капельном ртутном электроде, можно бромиро-вать раствором брома в метаноле, насыщенном бромидом натрия, а затем определять полярографически, [c.354]

Диеновые соединения вступают в реакции с сульфенилхлоридами подобно алкенам с изолированной двойной связью. Аллен и его производные в мягких условиях образуют аддукты состава 1 1 по одной из двойных связей [68, 144 151]. Присоединение протекает в основном против правила Марковникова, второй изомер или вовсе не образуется или получается в небольших количествах. [c.103]

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

Из сравнения теплот гидрирования диенов с несопряженными кратными связями (250 кДж/моль) и аллена (296 кДж/ /моль) следует, что аллен богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем диены с изолированными кратными связями. [c.60]

Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии зр-гибридизации, его Ру и р,-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию С1 —Са и Са—Сз я-связей. В таком случае группы К СК" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена [c.118]

Диеновые углеводороды с примыкающими (кумулированными) двойными связями относятся к алленам " с = С = СС (1.2-диены) с сопряженными (конъюгированными) связями - к дивинилу и его гомологам = С - С = СС (1,3-диены), а если между двойными связями расположены один или более атомов углерода, то это - диеновые углеводо- [c.97]

Свойства диеновых углеводородов определяются их строением и, в первую очередь взаимным расположением двух двойных связей в молекуле. Если эти связи расположены рядом (при одном углеродном атоме), то они называются кумулированными или аллено-выми СН2=С=СНг [пропадиен (аллен)]. Две двойные связи могут быть разделены одной простой связью. Такие связи называются сопряженными или конъюгированными СН2=СН—СН=СН2 [бута-диен-1,3 (дивинил)]. Диены, в молекулах которых двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, называются диенами с изолированными, или несопряжвнными, связями СН2=СН—СНг—СНг—СНг—СН=СН2 (гептадиен-1,6). [c.70]

Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы I2 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла. [c.224]

Начиная с 1940 г., было развито несколько схем, основанных на рассмотрении энергии связей и групп, которые представляют собой заметное усовершенствование схемы Цана. Лайдлер [60] предположил, что энергетический член для первичной, вторичной и третичной С—Н-связей не должен быть одинаковым, поскольку такие связи в зависимости от своей природы несколько различаются по длине. В схеме Лайдлера пространственные затруднения в алканах не принимаются во внимание. В схеме Аллена [61] проблема пространственных факторов решается путем введения в уравнения Цана добавочных членов, в одном из которых учтены все пары гош-1,4-С—Н-связей. Аллен принимал, что во всех случаях [c.102]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

В молекулах алкадиеиов мол<ет быть различное располол<ение двойных связей. Двойные связи могут располагаться рядом у одного углеродного атома. Такие соединения называются алкадиенами-1,2 или алленами СНа=С=СН2 пропадиеи-1,2, аллен, а расположенные так двойные связи называют кумулированными. [c.130]

Присоединение фосфина к простейшему соединению с кумулированной системой двойных связей — аллену протекает при ультрафиолетовом облучении и приводит к образованию изопропенилфос-фина с небольшим выходом . [c.15]

Углеводород с кумулированными двойными связями — аллен — получают дегидрогалогенированием и дегалогенированнем галогенопроизводных алканов [c.85]

Здесь Л сн и Nq , — количества связей С—Н и С—С, а (С—Н) и (С—С) — энергии связей. Аллен [71] принял (С—Н) = 99,825 ккал и (С—С) = 78,85 к/сал ). Величина j — число ближайших соседних пар атомов углерода. Для ассс среднее значение было определено равным 2,3 ккал. Для такой молекулы, как [c.219]

Получение пригодных для расщепления алленов связано с большими препаративными трудностями, поэтому оптическое расщепление удалось осуществить лишь в 1935 г. (Колер [222] и одновременно и независимо Миллз [223]). Так, например, эфир 1,3-дифенил-1-наф-тилаллен-З-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой может быть расщеплен на оптические антиподы [c.261]

Jeяия (320], теплота образования [321] и теплота горения [321]. Кистяковский [322] сравнил теплоты гидрирования аллена с тем же параметром 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена и бензола. Он нашел, что 1,4-пентадиен дает величину приблизительно вдвое большую, чем этилен, что указывает на отсутствие взаимодействия между двумя изолированными дво1пщми связями. Кумулированные связи аллена, однако, обнаруживают дестабилизирующий эффект по сравнению с двумя изолированными двойными связями. По экспериментальным данным была вычислена эмпирическая формула для термодинамических функций (энтропии, энтальпии, вириальных коэффициентов) [323]. Рассматривался вопрос о возможности использования алленов вместо ацетиленов при сварке. Для этого были измерены для нескольких простых алленов температура пламени, теплота воспламенения и скорость горения, по сравнению с соответствующими величинами для ацетилена [324]. [c.691]

У диссимметричных алленов нет асимметрических атомов. В этом отношении они напоминают диссимметричные дифенилы (гл. 6) и рассматриваемые ниже диссимметричные алкилиденциклоалканы и спираны. Изомерию алленового типа можно ожидать в любых кумуленах, имеющих четное число кумулированных двойных связей. Общая формула таких соединений RR ( = ) RR, где п — четное число больше нуля. Кумулены, содержащие нечетное число двойных связей п — нечетное число), проявляют цис-транс-изомерию (гл. 12). [c.299]

При комплексообразовании длины связей С—С в аллене и этилене возрастают в равной степени, энергия же связи аллен— металл меньше, чем в случае этилен —металл на 37 кДж/моль для линейной структуры промежуточного комплекса типа ХХУП и на 67,2 кДж/моль для изогнутой структуры комплекса типа ХХУП1. Меньшая по сравнению с этиленом энергия связи в таком комплексе для аллена определяет и меньшее значение (соответственно большее значение А-О учет этих факторов приводит к выводу, что должна уменьшиться и 2-Вероятно, это и является одной из причин более низкой скорости полимеризации аллена. [c.104]

Между дегидрированием бутена-1 и бутена-2 большой разницы ые наблюдается. Продукты конверсии любого из этих углеводородов содержат обычно все три изомерных нормальных бутена, что, несомненно, указьшает на смещение двойной связи. В то же время при этом образуются незначительные количества изобутилена и дегидрированием последнего получается лишь незначительное количество бутадиена. Парафиновые углеводороды, папример, и-бутан, в условиях дегидрирования бутена с добавкой водяного пара также не претерпевают заметной конверсии. Однако в случае рециркуляции заводского сырья, содержащего около 70% м-бутенов, накопление в ном изобутилена и бутанов не происходит. В неочищенном бутадиене могут присутствовать в небольших количествах такие вещества, как аллен, метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен, бутадиен-1,2, диацетилен и димотилацетилен. В больших количествах эти продукты содержатся в бутадиене, полученном при высокотемпературном термическом крекинге. [c.206]

Механизм этой реакции состоит из двух стадий образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра оуш ествует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Существование аниона комплекса, в котором серебро обладает таким координационным числом было установлено Мак-Дуголлом и Алленом [39]. Кроме того, Прево [55f] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.376]

Т. А. Фаворская [68] показала легкую изомеризуемость тройной связи в ацетиленовых третичных спиртах, претерпевающих аллен-диеновую перегруппировку при получении из них хлоридов. [c.251]

А. Е. Фаво Ьский в своих классических работах установил, что изомеризация ацетиленовых углеводородов может быть очень разнообразна. Действие спиртовой щелочи, пемзы, флоридина и других катализаторов приводит к перемещению тройной связи внутрь молекулы и к образованию алленов. Наоборот, под действием металлического натрия или амида натрия изомеризация протекает в обратном направлении с перемещением тройных связей к концу цепп молекул. Так, например, нагревание при 100° пентина-2 с натрлем приводит к образованию натрийпентин-1 [c.565]

Углеводороды с кумулированными двойными связями. Простейшим углеводородом с кумулированны ми двойными связями является аллен СН2=С=СН2, который может быть получен из дибромпропи-лена путем отнятия двух атомов брома с.помощью цинковой пыли [c.70]

Ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами, или диолефинами). Общая формула таких соединений С Н2л-2. Если двойные свяЭи расположены рядом (при одном углеродном атоме), то диеновые углеводороды называются кумулированными или алленовыми, например СН2=С=СН2 — пропадиен (аллен). Если двойные связи разделены одной простой, то углеводороды называются сопряженными чл конъюгированными СН2=СН— —СН=СН2 — бутадиен-1,3 (дивинил). Если двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, то непредельные углеводороды называются изолированными или несопряженными СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 — гексадиен-1,5. [c.85]

Рассмотрим тол1,ко сам аллен. Он имеет осо-V Р/Н бенности, связанные с тем, что две даойныс связи располагаются у одного углеродного атома (кумулированные связи) (рис.4.2). [c.109]

Можно отметить, что лдя алленов характерш. многие типичные реакции двойных связей гидрирование, галогенирование, окислегае, гидрата щя и т.д. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология