Вревского правило

Смещение состава азеотропов при изменении внещних условий определяется вторым законом Вревского если давление (температура) системы жидкость-пар имеет максимум, то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация того компонента, парциальная молярная теплота испарения которого больше, а если давление (температура) системы раствор-пар имеет минимум, то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация компонента с меньшей теплотой испарения. Этот закон был установлен Вревским строго термодинамически, но сформулирован в качественной форме. Он определяет возможность разделения азеотропных смесей изменением давления при перегонке. При этом точка азеотропа на диаграмме у — х перемещается и в принципе может совпасть, например, с правым верхним углом диаграммы. Это позволит разделить азеотропную смесь перегонкой. [c.107]

Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах. Следовательно, в бинарных системах кривые Ух = I (х ) не могут иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термодинамическими свойствами системы, которые определяют в независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позволяют связать направление изменений состава пара при изменении температуры и давления и направление смещения состава азеотропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для оценки согласованности данных разного характера могут служить уравнения, которые связывают температурную зависимость давления пара с теплотами испарения веществ, температурную зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения н т. п. [c.125]

Второе правило Вревского гласит, что если на фазовых диаграммах давление — состав (температура—состав) имеется максимум (минимум), то при повышении температуры в азеотропе увеличивается мольная доля компонента с большей парциальной теплотой испарения если на фазовых диаграммах давление — состав (температура — состав) имеется минимум (максимум), то при повышении температуры в азеотропе увеличивается мольная доля компонента с меньшей парциальной теплотой испарения. Напомним, что для азеотропа выполняется условие [c.194]

Рис. 11.5. Диафаммы, иллюстрирующие второе правило Вревского

Рис. 11.6. Диафаммы, иллюстрирующие третье правило Вревского

Третье правило Вревского гласит, что если на фазовых диаграммах давление пара — состав (температура — состав) имеется максимум (минимум), то при изменении температуры изначально азеотропного раствора состав пара и состав азеотропа меняются в одном направлении если на фазовых диаграммах давление пара — состав (температура — состав) имеется минимум (максимум), то при изменении температуры изначального азеотропного раствора состав пара и состав азеотропа меняются в противоположном направлении. Эти положения проиллюстрированы рис. 1 1.6. [c.196]

Необ.ходимо отметить, что в условиях, близких к критическим, правила Вревского могут нарушаться. [c.197]

Для чистых веществ в критической точке равновесие существует при Рмакс и /макс И свойства фаз При этом тождественны (см. с. 198). Для бинарных систем, как видно из рис. 108, это не наблюдается (сравните также рис. 61 на с. 201 с чертежом в правом нижнем углу рис. 108). Жидкая фаза в бинарных системах может существовать и при i > /кр и при Р > Ркр, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры (участок Р акс—-/ )-В критической области первый закон Д. П. Коновалова и законы М. С. Вревского неприменимы. [c.301]

Вревского. Сначала эти правила были получены как эмпирические закономерности, но впоследствии их удалось обосновать термодинамически с ПОМОЩЬЮ уравнений Гиббса —Дюгема. В настоящее время их называют правилами Гиббса — Коновалова. [c.115]

Первое правило Вревского [c.117]

Законы или правила Вревского управляют изменением составов равновесных фаз при изменении давления в системе. Они отвечают на два вопроса как влияет изменение температуры на равновесные составы фаз и какова зависимость между изменением равновесия под влиянием температуры и изменением состава нераздельно кипящей смеси. [c.26]

Таким образом, законы Коновалова характеризуют изменение состояния равновесия бинарных двухфазных систем при изобарных или изотермических условиях, а законы (правила) Вревского определяют закономерности влияния на фазовые равновесия бинарных систем изменений температуры и давления. [c.107]

Если законы Коновалова характеризуют изменение состояния равновесия двухкомпонентных двухфазных систем при изобарных или изотермических условиях, то законы (правила) Вревского определяют закономерности влияния на фазовые равновесия бинарных систем изменений температуры и давления при наложении определенных условий на изменения составов равновесных фаз. Как и законы Коновалова, законы Вревского [201 лежат в основе термодинамической теории равновесия жидкость — пар и составляют классическое наследие Ленинградской физикохимической школы. [c.40]

Состав азеотрона выражают в мольных или весовых процентах. При графическом изображении азеотропная точка бинарного или тройного азеотрона (при данном давлении) точно соответствует экстремуму на кривой или поверхности давления пара. В 1910 г. русский ученый Вревский [15] сформулировал общее правило для изменения состава бинарного азеотропа с изменением давления. В соответствии с этим правилом, в случае максимума давления пара повышение давления вызывает рост концентрации компонента с большей теплотой парообразования, а у смесей с минимумом давления пара — рост концентрации компонента с меньшей теплотой парообразования. [c.12]

Термодинамическое рассмотрение вопроса позволило Сторонкину более точно сформулировать правило Вревского . [c.12]

УПРОЩЕННОЕ ПРАВИЛО ВРЕВСКОГО [c.129]

Для относительно небольших изменений давления правило Вревского дает возможность сделать некоторые качественные вы- [c.129]

Для характеристики отклонения растворов от правила идеального смешения Вревским введена величина М, равная разности между теплотой испарения данного реального раствора и теплотой испарения, рассчитанной по правилу смешения. Кроме того, им введено новое понятие, которое мы можем сейчас обозначить термином идеальные растворы Вревского . Это растворы воображаемого состава и, 1—Хф насыщенные пары которых имеют состав, тождественный составу паров взятых для сравнения реальных растворов . [c.31]

Уравнения (I, 9) и (1, 10) связаны с предположением о том, что каждая фаза системы имеет достаточную непрерывную протяженность, чтобы свойства ее поверхностного слоя не изменяли заметно термодинамических свойств системы. Таким образом, выводимые ниже законы Коновалова и правила Вревского не могут быть применимы, например, к туманам, для которых могут быть существенные отклонения от этих законов (правил). [c.62]

А. В. Сторонкин с сотрудниками проводит систематические исследования по разработке термодинамической теории многокомпонентных п>3) двух- и многофазных систем различных типов (жидкость — пар, жидкость — жидкость, твердая фаза — жидкость, жидкость — жидкость — пар, твердая фаза — жидкость — пар, твердая фаза — твердая фаза — жидкость и т. д.). В их основу положены уравнения, являющиеся обобщением дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса для бинарных систем, критерием устойчивости фаз Гиббса относительно бесконечно малых изменений состояния, а также найденные критерии устойчивости гетерогенных систем в целом. Отметим следующие результаты установление условий и границ применимости законов Д. П. Коновалова и М. С. Вревского к многокомпонентным системам вывод закономерностей, описывающих ход складок на поверхностях давления и температуры сосуществования фаз и установление правил, позволяющих предсказывать области расположения составов гомогенных и гетерогенных азеотропов и тройных эвтектик по данным о бинарных системах выявление связи между формой изотермо-изобарных кривых составов и изменениями химических потенциалов при фазовых процессах и установление пра- [c.70]

Примерно в этот же период начинаются обширные циклы работы Франклина, Крауса и Вальдена по электрохимии неводных растворов. Развиваясь параллельно с постепенным признанием теории электролитической диссоциации Аррениуса, они окончательно опровергли высказывавшуюся до 1900 г. многими авторами точку зрения, будто вода является единственным растворителем, в котором возможна ионизация. По мере накопления материала все больше обнаруживалось различие в поведении водных и неводных систем. В конце XIX и в первые два десятилетия XX в. за рубежом и, в особенности, у нас был накоплен значительный материал по физикохимическим характеристикам водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов. В итоге удалось сформулировать ряд правил и эмпирических соотношений, многие из которых сохранили свое значение и до сих пор. При этом необходимо подчеркнуть, что работы русских ученых выделяются систематическим стремлением сочетать физический и химический подход к наблюдаемым явлениям, избегая односторонности, и развиваются в основном в русле учения Д. И. Менделеева о растворах. Любой современный исследователь, занимающийся проблемой растворов, вынесет для себя много полезного, ознакомившись с трудами В. Ф. Алексеева, И. Ф. Шредера, Н, Н. Бекетова, М. С. Вревского, Е. В. Бирона, В. Ф. Тимофеева, А. Н. Саханова, П. Вальдена и др. [56]. Проявляемое некоторыми молодыми учеными пренебрежительное отношение к мыслям, обоб- [c.20]

Если молярная поверхность слабо зависит от состава, то изменение состава поверхностного слоя с температурой будет подчиняться правилу, аналогичному закону Вревского для бинарных растворов при повышении температуры поверхностный слой будет обогащаться тем компонентом, парциальная молярная теплота адсорбции которого больше. В общем случае выполнение этого правила не является обязательным. [c.145]

Открытые закономерности носят название законов или правил Вревского. [c.378]

А.Г. Морачевский, Б.П. Никольский, М.М. Шульц. Кандидатская диссертация Н.А. Смирновой (1961 г.) и труды в последующие 7 лет были посвящены проблемам термодинамики гетерогенных систем. Ею был сформулирован подход к изучению многокомпонентных, многофазных систем, позволивший существенно упростить их описание, получено обобщение правил Вревского на многофазные системы, предложено уравнение политермы взаимной растворимости жидкостей, выполнены прецизионные экспериментальные исследования фазовых равновесий. [c.164]

Первое правило Вревского гласит, что при повышении температуры смеси определенного состава ее пар обогащается тем компонентом, который обладает большей парщ1альной теплотой испарения. Это правило представляет собой простое следствие уравнения (10.39). Действительно, для стабильных фаз всегда выполняется [c.194]

Третий закон Вревского характеризует соотношение между направлениями смещения состава азеотропа и состава его пара при повышении р и Т. Рассматривая положения, обосновывающие первый закон Вревского, мы закрепили состав жидкой фазы = onst] и наблюдали изменение состава сосуществующего с ней пара при изменении Тир. Теперь в качестве постоянной величины закрепим мол. долю легколетучего компонента в растворе азеотропного состава при заданных первоначально давлении и температуре. Тогда при повышении их состав жидкости уже не будет отвечать экстремуму Т и р. И, следовательно, пар нового состава будет отличаться от состава раствора. В то же время концентрация легколетучего компонента в азеотропе также приобретает новое значение. Сопоставим теперь выражения (V. 186) и (V. 192), а также (V. 187) и (V. 193). Правые части этих равенств одинаковы и следовательно [c.277]

Произведя исследования над различными группами органических сое-динений, В. Ф. Лугинин показал, что постоянная Троутона приблизительно постоянна для членов одного и того же гомологического ряда. Для углеводородов, эфиров и кетонов константа Kip в среднем равна 21.. Однако имеются случаи резкого отклонения от правила Троутона. Например, для спиртов, воды и уксусной кислоты /Стр соответственно равна 26,2 и 19,74. Исследования показали, что константа Троутона повышена у ассоциированных жидкостей. Это объясняется необходимостью затраты дополнительной работы на разложение перед испарением ассоциированных молекул жидкости в простые. Лугининым было также показано, что,, например, уксусная кислота в парах состоит отчасти из сложных частиц,, которые при нагревании распадаются на простые молекулы, и что, если эти уплотненные молекулы перевести в простые, то для уксусной кислоты Ктр окажется равной 26, 28. Работы в этом направлении были проведены также и М. С. Вревским [31]. Всесторонние исследования скрытых теплот испарения различных веществ показали, что когда жидкость в парообразном и жидком состоянии состоит из молекул с одинаковым молекулярным весом, то правило Троутона приложимо. Если же в жидкости молекулы более крупные, чем в парах (ассоциированные молекулы), то константа Троутона выше, т. е. теплота испарения больше, чем это следует по правилу Троутона. Наоборот, если молекулы в парах имеют большую плот- [c.131]

После появления первой монографии Лека была проделана обширная экспериментальная работа. Однако исследования, ставящие целью какое-либо широкое обобщение, отсутствовали. Это объясняется тем, что азеотронию рассматривали еще как редкое явление, которое может найти техническое применение лишь в исключительных случаях, а не как важную область науки, имеющую самостоятельное значение. Даже после того, как было сформулировано правило Вревского, крупные работы по исследованию поведения бинарных и тройных азеотропов при высоком давлении не проводились. Близкая аналогия между гомо- и гетероазеотропами не стимулировала исследователей детально изучать системы, в которых можно было бы наблюдать переход гетероазеотропов в гомоазеотропы. [c.15]

Выше (см. стр. 12) упоминалось правило Вревского [15], выражающее изменение состава гомоазеотропа при изменении давления. Это правило основано на термодинамическом уравнении. В 1912 г. Мерриман [55] указал на возможность качественного определения изменения состава азеотропа путем сравнения коэффициентов dp/dt для чистых компонентов, образующих любой бинарный азеотроп. В 1931 г. Каменский [24] опубликовал модифицированное выражение правила Вревского, применимое к азеотропам, которые не подчинялись упрощенному правилу Вревского [56]. [c.39]

Обычно удобнее использовать коэффициент dtldp, чем dpidt тогда правило Вревского можно сформулировать следующим образом с увеличением давления в бинарном положительном азеотропе увеличивается концентрация компонента, имеющего более низкое значение dtldp. [c.39]

Стецкий [53] опубликовал несколько статей, посвященных теории гетероазеотропов. Он показал применимость правила, аналогичного правилу Вревского, для предсказания смещения гетероазеотропной точки, обусловленного изменением давления. Для более точных расчетов необходимо принимать во внимание теплоту взаимного насыщения двух фаз. [c.117]

Упрощенное правило Вревского можно использовать для предсказания изменения состава положительного тройного азеотропа при увеличении давления. Следует, однако, напомнить, что в этом случае имеется три коэффициента dtldp. Рассмотрим некоторые характерные случаи, допускающие частичное упрощение рассматриваемой задачи. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология