Кристаллические структуры типичных макромолекул

Кристаллические структуры типичных макромолекул [c.71]

Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить роль двух возможных механизмов нарушения ближнего порядка в макромолекулах — крутильных колебаний и поворотной изомеризации. Эти расчеты показывают, что во всех исследованных полимерах имеются две или несколько конформаций каждой мономерной единицы, сравнимых по энергиям, т. е. два или несколько поворотных изомеров, причем в каждой такой конформации возможны крутильные колебания около положения равновесия в ограниченном (обычно небольшом) интервале углов. Оказалось возможным оценить также энергии различных последовательностей конформаций соседних мономерных единиц. Результаты указанных вычислений позволяют наглядно представить себе конформационную структуру типичных макромолекул. Выяснилось, что полимерные цепи состоят из регулярных отрезков, имеющих структуру, близкую к кристаллической, но до некоторой степени искаженную крутильными колебаниями. Отрезки могут [c.284]

Перейдем теперь к иллюстрации других пунктов постулата упаковки макромолекул. Коррадини [12] считает, что наиболее интересны два типичных случая, между которыми находятся почти все известные кристаллические структуры. [c.67]

На рис. III. 1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д. модель Ь изображает широко известную складчатую структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную р-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах наконец, на схеме з изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, нанример полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха- [c.154]

В результате наложения эффектов упругости и вязкости возникает так называемая вязкоупругость. Кроме того, можно привести еще один пример типичных полимерных материалов, а именно волокон, в которых даже в нерастянутом состоянии имеются кристаллические участки. Совершенно очевидно, что как в природных, так и в синтетических волокнах в процессе прядения, а также в одновременно протекающем процессе вытяжки образуются кристаллические области. Следовательно, говоря о полимерных веществах в целом, можно с уверенностью утверждать, что хотя структура реальных высокомолекулярных соединений не является такой же простой, как рассмотренные нами модели, однако они обладают тем преимуществом, что учитывают цепное строение макромолекул. [c.35]

Тенденция к кристаллизации приводит к тому, что соседние участки макромолекул выравниваются параллельно и под действием побочных валентных сил создается упорядоченность в виде кристаллических решеток. Стремлению к кристаллизации препятствует тенденция к хаотическому перепутыванию цепей, в результате уменьшается выпрямление цепей, и это приводит к тому, что кристаллизоваться могут только относительно короткие участки макромолекул. Недавно эти затруднения процесса кристаллизации были рассмотрены Петерлином с позиций термодинамики. Обе тенденции, а также тот факт, что вследствие различного направления кристаллизации от разных центров вдоль одних и тех же цепных молекул могут возникать необратимые затруднения для непрерывного хода кристаллизации, ведут к образованию надмолекулярной структуры. Последняя характеризуется возникновением высокомолекулярных агрегатов, для которых типично существование хорошо и плохо упорядоченных областей. Таким образом, мы имеем макрокристаллы, обладающие кристаллическим порядком, что подтверждается, например, рентгенографическими данными. Эти участки также называют кристаллитами или мицеллами. Они соединены между собой участками с меньшей упорядоченностью, которые называют паракристаллическими, неупорядоченными или аморфными. Эти участки дают рентгенограммы, характерные для жидкостей. [c.52]

Для виниловых полимеров непременным условием кристаллизации является высокая степень стереорегулярности. Большинство свойств растворов довольно нечувствительно к разнице в микротактичности . Даже несмотря на то, что при дальнейшем обсуждении спектроскопии ядерного магнитного резонанса растворов полимеров будет показано, что в некоторых случаях этот метод наиболее эффективный из имеющихся в настоящее время методов количественной оценки микротактичности, мы должны помнить о том, что наличие стереорегулярной структуры само по себе не служит доказательством способности данного полимера к кристаллизации. Эти примеры приводятся лишь для того, чтобы показать типичные пределы информации, которая может быть получена в результате исследования макромолекул в очень разбавленном растворе. Основная цель таких исследований — определение свойств изолированной макромолекулы. Поэтому не следует ожидать, чтобы на их основе были предсказаны явления, которые в основном определяются аномально высокой вязкостью полимеров в массе, что часто препятствует достижению состояния термодинамического равновесия системы. Не следует также ожидать, чтобы эти исследования позволили выявить геометрические возможности упаковки ценных молекул в кристаллической решетке, что может приводить к большим различиям в свойствах кристаллических и аморфных полимеров. [c.35]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Кристаллическая структура может возникнуть у полимеров в том случае, когда основные цепи одинаково ориентированы, а боковые группы или полностью отсутстэуют, или малы, или расположены с высокой степенью регулярности. Кристаллиты образуются из расплава при охлаждении полимера или при вытяжке. Согласно одной из теорий, образование кристаллитов происходит в результате укладки нескольких молекул подобно тому, как располагаются стебли в плетеной корзинке. В соответствии с теорией Келлера и О Коннора полимерная молекула, входящая в кристалл, изгибается и складывается в виде ленты. Макромолекулы могут проходить через несколько аморфных и кристаллических областей. Вследствие большой длины молекулярные цепи, проходя через эти области, изгибаются. Поэтому высокомолекулярные полимеры не могут образовывать сплошную кристаллическую структуру. Между кристаллитами располагаются аморфные области, обладающие свойствами, типичными для аморфных полимеров . [c.66]

Наиболее очевидный случай неоднозначности значений вязкости образцов с одинаковыми молекулярными характеристиками — это следствие сохранения в расплаве остатков кристаллической структуры и ее высших форм, которые могут быть различными. Это особенно типично, например, для поливинилхлорида, поскольку из-за очень низкой степени кристалличности и большой дефектности кристаллов он может течь при температурах, лежащих ниже равновесной температуры плавления кристаллической фазы . Другой очень своеобразный случай наблюдался Г. П. Андриановой , которая обнаружила, что вязкость полистирола зависит от концентрации, и качества (сродства к макромолекулам) того растворителя, из которого был получен образец сублимацией растворителя. Этот факт можно трактовать, как следствие сохранения в расплаве некоторой структуры, которой обладал полимер в растворе и которая зависела от природы растворителя и концентрации раствора, причем структура оказалась весьма устойчивой к последующим термомеханическим воздействиям на материал. В этой связи следует также заметить, что структурные перестройки в цасплаве вообще происходят гораздо медленнее, чем осуществляется механическая релаксация. [c.181]

Преимуществом метода полимеризации лактамов с размыканием цикла под действием щелочей является возможность получения твердого полимера непосредственно из мономера при проведении реакции при пониженных температурах. По этой причине в недалеком прошлом большие надежды возлагали на применение этого метода для формования изделий. Начиная с работы Нея с сотр. [31], было опубликовано большое число работ, посвященных исследованию механизма полимеризации, в то время как вопрос о тонкой структуре образующегося полимера оставался практически неизученным. Интерес к исследованию данного метода полимеризации стимулировался в значительной степени тем, что можно было ожидать возможности получения кристаллов с выпрямленными цепями. Наблюдение кристаллических структур показало, что для найлонов типичным морфологическим образованием являются сферолиты (однако в рассматриваемом случае образование сферолита не следует непосредственно связывать с явлением складывания макромолекул). Было также установлено, что образование сферолитов неизменно наблюдается и при возможном варьировании условий полимеризации. [c.278]

Описана также кристаллическая структура полиамида-77 — типичного представителя полиамидов, кристаллизующихся только в у-форме [824]. Исследована у-форма полиамида-6 [37, 38, 178]. Благодаря повороту плоскости СОМН-группы на 30° по отноп1ению к главной оси цепи возможно образование водородных связей между параллельно расположенными макромолекулами полиамида-6. Согласно [37, 38], направления ориентации слоев, расположенных рядом, могут чередоваться, в то время как модель, принятая в ра- [c.316]

Для полностью закристаллизованного полимера с нестабильной кристаллической модификацией (кривая 3) необходимо значительно растянут , образец для предварительного поворота и разрушения первично образовавшихся кристаллитов, после чего начинается процесс переориентации макромолекул и образования новой, более стабильной модификации, заканчивающийся возрастанием напряжения до предела прочности системы. Кривая для частично закристаллизованного полимера занимает промежуточное положение. Если для кривой 1 типично почти полное отсутствие перегиба на начальном участке ее, то для кривой 2 этот перегиб оказывается отчетливо выраженным и отвечает возрастанию напряжений при деформации кристаллических структур. Чем вьшш степень кристалличности в исходном волокне, тем выше предельное усилие, которое необходимо приложить к волокну, чтобы вызвать разрушение первичной кристаллический структуры. Поэтому для кривой 3 наблюдается наиболее резкое возрастание напряжения на ее начальном участке. [c.220]

Размеры рассмотренных участков реологической кривой могут быть самыми различными в зависимости от природы системы и условий, при которых проводят испытания механических свойств (например, температуры). В коагуляционных структурах систем с твердой дисперсной фазой предел упругости растет с увеличением концентрации частиц и межчастичного взаимодействия. В этом же наиравлении уменьшается область текучести. Для материалов, имеющих кристаллизационную структуру, например для керамики и бетонов, характерны большая (по напряжениям) гуковская область деформаций и практическое отсутствие области текучести — раньше наступает разрушение материала (хрупкость). Поэтому им не свойственны ни ползучесть, ни тиксотропия. Для полимеров с конденсационной структурой наиболее типичны релаксационные явления, включая проявление эластичности, пластичности и текучести. Доля Гуковской упругости в них возрастает с ростом содержания кристаллической фазы. Наличие области текучести у полимеров объясняют разрушением первоначальной структуры и возникновением определенного ориентирования макромолекул, надмолекулярных образований и кристаллитов. По окончании такой переориентации наблюдается некоторое упрочнение материала, а затем с ростом напряжения материал разруилается. В какой-то степени промежуточными реологическими свойствами между свойствами керамики и полимеров обладают металлы и сплавы. У них меньше области гуковской упругости (по напряжениям), чем [c.380]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

IV. 20 приведены термомеханические кривые полистирола, амор-физованпого путем быстрого охлаждения изотактического, а на рис. IV. 21—типичные кривые для кристаллического полимера, содержащего 5% пластификатора и различные количества наполнителя. Экспериментальные данные показывают, что введение наполнителя в кристаллический полимер очень незначительно влияет на изменение его Т л- Введение пластификатора в наполненный изотак-тический аморфизованный и кристаллический полимеры приводит к появлению сложной зависимости от содержания пластификатора. Результаты исследования термомеханических свойств указывают на существенное различие в поведении наполненных непластифициро-ванных и пластифицированных полимеров одной и той же химической природы, но находящихся в различном фазовом состоянии. В случае аморфного полимера, как было предположено нами ранее, взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структуре поверхностью наполнителя приводит к образованию дополнительной структурной сетки, что и определяет заметное изменение термомеханических свойств. В изотактическом полистироле, где степень упорядоченности макромолекул велика, их регулярное расположение и сильное меж.молекулярное взаимодействие друг с другом в кристаллической решетке препятствуют образованию каких-либо прочных связей с поверхностью наполнителя. Промежуточное положение занимает аморфизованный изотактический полистирол. [c.175]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Для полимеров с конденсационной структурой наиболее типичны релаксационные яв.тения, в том числе проявление эластичности, пластичности и текучести. Доля гуковской упругости в них возрастает с ростом содержания кристаллической фазы. Наличие области текучести у полимеров объясняют разрушением первоначальной структуры и определенным ориентирова нием макромолекул, надмолекулярных образований и кристаллитов. По окончании такой переориентации возможно некото- [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология