Величины конформационных свободных энергий

ВЕЛИЧИНЫ КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ [c.176]

Расходование свободной энергии сорбции должно идти в этом случае продуктивно, т. е. конформационно-сольватационные изменения в глобуле, сопровождающие сорбцию субстрата на ферменте (или следующие за ней), должны быть одновременно полезными (и необходимыми) для образования переходного состояния последующей химической стадии. Это следует из того, что общий выигрыш свободной энергии активации для субстратов, содержащих в молекуле гидрофобную группу Н, составляет полную величину потенциальной свободной энергии сорбции, равной согласно механизму (4.41) 2А0 стр (как это наглядно показано на рис. 44 и следует, например, из уравнения 4.39). [c.156]

Конформационную свободную энергию АО можно рассчитать как разность конформационных энергий СНз-и ОН-групп она равна примерно 5 кДж/моль, эксперимент же дал величину 1,01 0,04 кДж/моль. [c.349]

Константа скорости к конформационного превращения определяется величиной разности свободных энергий конформера и конформации переходного состояния согласно уравнению Эйринга [c.67]

Отрицательные величины разностей свободных энергий АСх, соответствующих константам конформационного равновесия К, изображенного на р 1с. 2-8, в зависимости от тина заместителя X представлены в табл. 2-1. Указанную разность свободных энергий [c.59]

По-видимому, некоторые белки в заряженном состоянии совсем не подвергаются никаким конформационным изменениям. Например, рибонуклеаза не разворачивается в кислом растворе при температуре 25° С и ионной силе раствора 0,25 даже при достижении максимальной величины ее заряда, равной +19. При той же температуре и при ионной силе раствора 0,05 молекулы рибонуклеазы можно сообщить заряд +16, и при этом они не развернутся. Величины электростатической свободной энергии, которые достигаются в этих условиях, можно вычислить из уравнения (26-30), [c.584]

Конформационная свободная энергия заместителя в молекуле (величина А) определяется как разность энергий данной конформации и конформации с наиболее низкой энергией. Наиболее употребительны величины А для аксиально-экваториального равновесия в циклогекса- [c.176]

Следовательно, при Т > у термодинамически выгодна смесь множества конформационных состояний, т. е. третичная структура подобна жидкости. Для возникновения кристаллоподобной структуры необходимо условие Т С. у. Но и в этом случае в системе могут происходить локальные нарушения порядка, изменяющие энтропию на й 1п с, где с — концентрация локальных дефектов. В глобуле дефекты связаны с топологическими изменениями, с изменениями конформации в целом. Характерная энергия дефекта Е может быть существенно различной в зависимости от того, находится ли дефект в глубине глобулы ( [) или на ее поверхности (Еа)- Внутри глобулы минимальная концентрация дефектов пропорциональна Л - , а на поверхности — Л 2/з Поэтому объемные и поверхностные топологические нарушения изменяют свободную энергию соответственно на величины Е[ — кТ п N и Еа — гкТ 1п N. Отсюда следует, что требование устойчивости относительно локальных нарушений имеет вид [c.241]

Следует отметить, что при использовании конформационных представлений для объяснения реакционной способности моносахаридов нужно обязательно исходить из характера рассматриваемого превращения. Для обратимых процессов результат определяется относительной выгодностью наиболее стабильных конформаций исходного вещества и конечных продуктов направление и скорость необратимых процессов зависят от стерических требований и величины свободной энергии переходного состояния. Последнее может в корне отличаться по своей конформации от наиболее стабильной конформации исходного вещества и возникать [c.45]

Одной из таких закономерностей является зависимость коэффициента распределения, а следовательно, и величины удерживаемого объема, от конформационных изменений, происходящих с макромолекулами при их переходе из каналов подвижной фазы в поры сорбента. В условиях равновесного эксперимента вероятность того, что гибкоцепная макромолекула окажется в одной из пор сорбента, определяется изменением ее свободной энергии [c.114]

Экспериментальные данные но равновесным соотношениям некоторых октанов приведены в табл. 18. Там же приведены расчетные величины, полученные из значений свободных энергий [2] и из конформационных представлений. Нетрудно убедиться, что при расчетах равновесия изомеров одного типа замещения данные, полученные на основании конформационных представлений, являются весьма точными. [c.77]

В другом методе расчета [41] разности свободных энергий конформационных изомеров принимается во внимание, что гош-изомер является парой -изомеров и поэтому энтропия его выше на величину Л 1п 2 . [c.19]

Если принять, что для всех простых циклогексановых систем величины АС1 примерно одинаковы (что не противоречит имеющимся данным [239, 240]), то, измерив АСг, можно вычислить АС. Точность такого метода невысока, поскольку АС определяется как разность двух больших чисел. Этим способом были получены удовлетворительные значения конформационных энергий гидроксильной группы в жидком циклогексаноле (1,2 ккал/моль) и аминогруппы в жидком циклогексиламине (1,6 ккал/моль) (см. разд. 7-1). Сам циклогексан не поглощает в исследуемой области (0,02—0,60 Мгц). Отсюда можно заключить, что свободная энергия формы ванны должна но крайней мере на [c.224]

Равновесные константы образования тридентатного бората, зависящие от наличия в молекулах несвязанных взаимодействий, позволяют рассчитать значения энергий этих взаимодействий. Для этого необходимо сделать два допущения. Во-первых, свободная энергия образования тридентатного аниона из аксиальных г ис-1,3,5-оксигрупп и борат-иона постоянна, т. е. не зависит от природы остальных заместителей циклогексанового кольца. Во-вторых, свободные энергии конформационных изомеров являются аддитивными функциями энергий несвязанных взаимодействий, т. е. наличие в молекуле одного взаимодействия не изменяет величины другого. Строго говоря, ни одно из этих утверждений не является верным, однако принимая их, мы вносим, очевидно, лишь незначительную погрешность. [c.424]

В настоящем разделе будут рассмотрены некоторые равновесные реакции. Положение равновесия зависит только от величины свободной энергии компонентов, причем в рассмотренных далее примерах свободная энергия определяется главным образом конформационными факторами. При обсуждении этих примеров было бы удобно всякий раз иметь сводку значений свободной энергии сахаров. [c.474]

Этими методами определена доля а- и Р-форм пиранозы в равновесии — довольно точно для одних и менее точно для некоторых других сахаров для многих сахаров такое соотношение пока еще не установлено. Имеющиеся данные можно использовать для оценки строгости количественной стороны конформационного метода. Долю а-формы пираноз в равновесии вычисляют исходя из найденных теоретически и представленных в табл. 6-7 величин свободной энергии по уравнению АС = —ЯТ 1п К. Рассчитанные таким образом значения, а также имеющиеся экспериментальные данные приведены в табл. 6-9 при этом в большинстве случаев наблюдается удовлетворительное совпадение между обоими рядами цифр. [c.480]

С точки зрения энтальпии (АН°) более устойчивой (приблизительно на 700—800 кал моль) должна быть трансоидная конформация. Однако энтропийные показатели A.S°T) более благоприятны для скошенных конформаций. Так, в бутане скошенная форма существует в виде двух конформаций (ф1 и ф ), являющихся зеркальными изомерами (конформационными энантиомерами). Следовательно, исходя из общих положений конформационного анализа, энтропия смешения этих конформеров должна быть больше энтропии трансоидной конформации на величину 1,4 э. е. или на 400 кал моль для 300° К. Отсюда разница в конформационной свободной энергии трансоидной и скошенной конформаций н.бутана составляет всего 300—400 кал моль . (По предложению Илиела, избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, в да.льнейшем определяется как конформационная свободная энергия .) Таким образом, уже при комнатной температуре около трети всех молекул н. бутана будет находиться в скошенных конформациях. [c.11]

Метод хроматографии позволяет непосредственно определять не AG, а отношение времени tjt . Это отношение согласно принципу Больцмана = ехр (—AGIkT), где изменение свободной энергии AG есть сумма изменения конформационной свободной энергии AG и изменения, связанного с изменением объема конфигурационного пространства при переходе макромолекул в ограниченное стенками поры пространства AG = AG — 1п (У /У ) [113]. Таким образом, измерив VJV , можно найти соответствующую условиям эксперимента величину AG. Согласно (1П.41), отношение = К определяется хроматографически как (/д Принимая во внимание (П1.40), (П1.41) и (П1.42), [c.67]

Рассмотрим термодинамику сверхспирализации и то, как она сказывается на связывании ДНК с лигандами. Прежде всего заметим, что и замкнутой, и открытой релаксиро-ванным формам должна (по определению) отвечать одна и та же величина свободной энергии и они должны содержать одно и то же количество связанного лиганда. Это означает, что образование разрыва в одной из цепей или, наоборот, сшивание цепи в этом месте (см. рис. 24.7) должны сопровождаться лищь незначительными изменениями и или конформационной свободной энергии. [c.400]

Исследование различных поворотных изомеров одного соединения в разных кристаллических формах (полиморфах) также является эффективным средством для изучения природы межмолекулярных взаимодействий. Это явление названо конформационным полиморфизмом. Разница в энергиях полиморфов органических кристаллов подобна разнице в свободных энергиях поворотных изомеров многих свободных молекул и составляет несколько ккал/моль. В тех случаях, когда в различных полиморфах молекулы приобретают разные конформации, изменение в поворотной изомерии приписывается влиянию кристаллического поля, поскольку в полиморфных системах единственная переменная величина-разница в межмолекулярных силах. Бернштейн и сотр. [49, 77] широко исследовали конформационный полиморфизм многих органических соединений с помощью различных методов наряду с рентгеноструктурным анализом. Среди исследуемых молекул были N-( 1 -хлорбензилиден)-йа/)а-хлоранилин [c.478]

Проведенный конформационный анализ аланинового монопептида позволил оценить термодинамические функции различных форм и определить положение конформационного равновесия в различных растворителях. Энтропия определялась по формуле S=U +kT nZ, где U - средняя внутренняя энергия Z - статистическая сумма вероятностей состояния. Величина Z является функцией разбиения конформационного пространства, поэтому рассчитанные величины S имеют относительный смысл. В нашем случае вариации углов ф и у составили 20°. Значения энтропии мало чувствительны к учету электростатики. Так, энтропия R-, В- и L-форм молекулы при е = 4 составляет 8,0, при = 10 - 8,1 и при е = оо - 8,4 кал/моль град. Это закономерно, так как энтропия определяется прежде всего всей площадью низкой энергии на конформационной карте. Ориентировочная оценка энтропии свернутых форм М и Н составляет 1,5-2,0 кал/моль град. Следовательно, AS =5р в - Sea = =-6-1 кал/моль град. В табл. 11.10 приведены значения / бщ самых выгодных оптимальных конформаций. Разница между усредненными значениями i/общ несколько больп1е - приблизительно на 0,2-0,3 ккал/моль-Таким образом, согласно теоретической оценке, разность внутренней энергии Д(У между энергиями лучшей свернутой формы Н и лучшей развернутой формы В в ССЦ составляет 2,7-2,9 ккал/моль. Эксперимент дает 3,0 ккал/моль [87]. Разность свободной энергии свернутых и развер- [c.162]

Согласно Марку [16], для этого вряд ли оправдано привлечение понятия исключенного объема, так как роль этих взаимодействий особенно велика в набухших сетках, тогда как значение 2С2, наоборот, больше всего в ненабухших ( сухих ) образцах. Не получили экспериментального подтверждения предположения о том, что негауссово поведение может проявляться уже при небольших деформациях сетки. Связь между 2Сг и изменениями конформационной энергии, отражаемыми величиной /с// (долей энергетической составляющей противодействующей силы), неправомерна, так как значение 2С2>0 в изучаемом интервале X, тогда как для ряда сеток вне всякого сомнения /с//<0. Предложение о необходимости включения в выражение для свободной энергии эластической деформации ранее не рассматривавшегося вклада ориентационной энтропии очень коротких сшивок было отклонено после оценки доли этого вклада в значение свободной энергии. Известны попытки связать 2Сг с числом захлестов и переплетений в сетке, основанные, в частности, на том, что деформация узлов сетки не обязательно является афинной. Эта идея подкрепляется тем фактом, что сетки, сформированные из цепей, частично распрямленных перед сшиванием путем ориентации или растворения, характеризуются низкими значениями 2Сг. Однако и это предположение опровергается тем, что при набухании, когда, естественно, сохраняется топология сетки (включая и захлесты цепей), происходит значительное уменьшение величины 2С2. [c.22]

ДИОННОМ состоянии определяется величиной свободной конформационной энергии UG I которая может быть рассчитана по формулам (У L5,9) ( 11.5.11). Свободная конформационная 3Heprvra Л6 конформеров с оц ним гош-поворотом в цепи оказывается меньше величины 3 G полно-стью трансоидных конформеров за счет энтропийного фактора. Возрастание роли энтропийного фактора обусловлено увеличением статистк-чес-кого веса конформеров с одним гош-поворотом, а это приводит к увеличению энтропии смешения конформеров. Результаты расчета показали, что более 80% молекул пентана находятся в конформационном состоянии TG ъ н-гексане доля таких молекул ( TTG и TGT ) около 70%. С увеличением числа атомов углерода в углеводородной цепи от 5 до 12 суммарная концентрация молекул с одним гош-поворотом падает, однако для каждого алкана она остается максимальной,. Это означает, что наиболее устойчивыми, т.е, обладающими минимальной свободной энергией, дгш н-алканов от пентана до додекана оказынают-ся конформеры с одним гош-поворотом в цепи. [c.157]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Влияние метильных групп в различных положениях 1,3-Диоксанового кольца на его предпочтительные конформации имеет важные последствия для конформационной устойчивости г ж-диметильных 1,3-диоксанов Показано, что 1,3-диоксан (33) [50—52, 64, 65 , 2,2-диметил-1,3-диоксан (34) [50], 4,4-диметил-1,3-диоксан (35) [51] и 5,5-диметил-1,3-диоксан (36) [50] проявляют ожидаемую коалесценцию сигналов в низкотемпературных ПМР-спектрах. Из величин свободных энергий активации инверсии цикла, приве-денньгх в табл. 5.8, становится очевидным, что свободная энергия активации 2,2- и 4,4-диметил-1,3-ди-оксанов ниже, чем свободная энергия самого 1,3-диоксана и его 5,5-диметилпроизводного, Эти различия приписали [50, 52, 54] сжатию аксиальной метильной группы при Сг или С4 в основном состоянии, что приводит к снижению Карьера взаимопревращения То, что 2,2 диметИл-1,3-диоксан (34) и 4,4-диметил-1,3-ди-оксан (35) существуют в виде взаимопревращаемых кресловидных конформеров, истолковывалось как свидетельство дестабилизации конформеров 1,3-диоксана в форме искаженной ванны на 3—4 ккал/моль по e )aвнeнию с кресловидными конформерами. Это под -твердили термодинамические исследования [66—68]. [c.243]

Правило 2), как и аналогичное правило в случае полипептидной цепи, означает, что свободная энергия последовательности связанных мономерных единиц пропорциональна числу связанных единиц без учета влияния концов последовательности. которое учитывается правилами 3) и 4) и определяет кооперативность системы. Величина АН, определяющая температурную зависимость константы равновесия 5, включает в себя выигрыши энергии при замене водородных связей нуклеотид — растворитель на водородные связи нуклеотид— нуклеотид и растворитель — растворитель (ср. 23. стр. 299) и при укладывании пары связанных оснований над предыдущей парой за счет энергии их взаимодействия. С другой стороны, эта величина включает в себя проигрыш энергии за счет увеличения энергии отталкивания отрица-те 1ьг1ых Зарядов фосфатных групп ) при уменьшении расстояний между ними в результате скручивания цепей в двойную спираль. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при потере конформационных степеней свободы в паре связываемых мономерных единиц. Как показывает опыт, для всех нуклеиновых кислот з 1ачения АН и отрицательны. Отметим, что, поскольку молекулы нуклеиновых кислот практически всегда заряжены, то изменение состояния растворителя при переходе спираль — клубок (ср. 22) должно включать в себя изменение свободной энергии противоионов. В результате, константа равновесия для перехода спираль — клубок в нуклеиновых кислотах оказывается зависящей от ионной силы раствора. [c.359]

Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис- и тракс-изомеры (рис. 2-9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. На самом деле это не так. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 кка.11.ио.гъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конформационных изомеров составляет величину порядка 5,5 ккал/моль при комнатной температуре, только одна молекула из 10 ООО должна иметь конформацию с аксиальной трет-бутильной группой. Отсюда 4-тр( т-бутнл-замещеп-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер (энергия активации) в 10 ккал1молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстры.м взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий конформеров (5,5 ккал/моль) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [c.66]

Смотреть страницы где упоминается термин Величины конформационных свободных энергий: [c.83] [c.546] [c.81] [c.82] [c.88] [c.120] [c.514] [c.514] [c.377] [c.415] [c.157] [c.113] [c.653] [c.277] [c.402] [c.125] [c.80] [c.49] [c.125] [c.181] [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология