Гидроксильные группы поверхностные энергия

Повышенное или пониженное значение плотности прочно связанной воды по сравнению с обычной жидкой водой будет зависеть от того, какой из двух факторов — усиление энергии связи или разупорядочивающее влияние подложки — окажется преобладающим. Для слоистых силикатов (см. табл. 2.2),кремнезема [87], цеолита NaX [88] плотность адсорбированной воды выше единицы. Это обусловлено высокой энергией связи при относительно небольшом разупорядочивающем влиянии подложки. Последнее объясняется хорошим структурным соответствием между узором поверхностных атомов кислорода (и гидроксильных групп в случае кремнезема) слоистых силикатов и кремнеземов, с одной стороны, и элементами структуры воды — с другой. Недаром получившая широкое распространение первая модель структуры адсорбированной слоистыми силикатами воды представляла собой плоский вариант структуры льда [89]. Н. В. Белов подметил идентичность формы и размеров полостей цеолита X и крупных додекаэдрических молекул воды Н20 20а<7 и на основе этого предположил, что [c.35]

Как известно, на поверхности кремнезема присутствуют гидроксильные группы, валентно связанные с атомами кремния. Различие в концентрации гидроксильных групп и их топографии оказывает существенное влияние на адсорбцию и энергию адсорбции веществ, способных образовывать водородные связи с поверхностными гидроксилами. [c.107]

Бензол располагается своим кольцом в плоскости поверхности, и его суммарная поверхностная энергия равна 66,8 эрг/см . У фенола активная гидроксильная группа вовлекается внутрь объема жидкости, при этом ароматическое кольцо поворачивается на ребро, и его суммарная поверхностная энергия повышается до 71,9 эрг/см . При введении алифатических групп в бензольное ядро поверхностная энергия несколько понижается, причем степень этого понижения зависит от числа и длины алифатических групп. Полная поверхностная энергия ряда углеводородов и соединений приведена ниже [c.55]

Носители для экстракционной хроматографии можно разбить на две большие группы. Первая — это носители, поверхность которых покрыта гидроксильными группами такие вещества обладают высокой поверхностной энергией (- 80 дн/сМ для силикагеля) [c.184]

Из измерений зависимости времен релаксации от температуры методом спин-эхо получена информация о подвижности адсорбированных молекул на поверхности, фазовом составе вещества в адсорбированном состоянии, процессах обмена протонами между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами и о величинах энергии активации. [c.24]

Однако, хотя все эти результаты и указывают на участие поверхностных гидроксильных групп во взаимодействии с адсорбированными молекулами, возможности метода инфракрасной спектроскопии в обертонной области спектра довольно ограничены. Эти ограничения связаны прежде всего с природой обертонного поглощения, возможного лишь в том случае, если колеблющийся осциллятор является ангармоническим. Вследствие этого конечный результат изменения спектра гидроксильных групп поверхности определяется не только самой энергией взаимодействия, но и изменением формы потенциальной функции гидроксильной группы как ангармонического осциллятора (см. главу IV). [c.153]

Сопоставление изменения частоты валентного колебания поверхностных гидроксильных групп при адсорбции с энергией специфического взаимодействия [c.173]

Кроме этих практических затруднений, дело осложняется также тем обстоятельством, что изменение интенсивности полосы поглош ения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции должно быть связано с энергетическими параметрами взаимодействия более сложным образом вследствие больших отклонений от линейной направленности связи из-за того, что при адсорбции на ориентацию молекулы влияет суммарная энергия взаимодействия, а не только специфическое взаимодействие соответствующих частей молекул с гидроксильными группами поверхности (см. главу IV). [c.184]

Исследование адсорбции меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и тиофенов на аэросилогеле различной степени дегидроксилирования методом газовой хроматографии свидетельствует о взаимодействии ОСС с поверхностными гидроксильными группами кремнезема с энергией, близкой к энергии образования водородной связи (8—18 кДж/моль). [c.43]

Как уже указывалось, поверхность силикагеля, который не нагревали в течение длительного времени при температуре выше 400°С, покрыта в большей или меньшей степени гидроксильными группами, и именно присутствием этих поверхностных гидроксильных групп можно объяснить его селективные адсорбционные свойства. Таким образом, силикагель адсорбирует ненасыщенные, ароматические или полярные молекулы благодаря образованию водородных связей, причем растворенное вещество выступает в качестве донора электронов. На силикагеле двойные связи углерод-углерод вносят несколько меньший вклад в энергию адсорбции образца, чем на других полярных адсорбентах. Поэтому ароматические углеводороды и соединения, отличающиеся только по относительной степени ненасыщенности, луч- [c.73]

Рис. 5.7. Путь синхронной реакции изотопного обмена водорода Н2О с поверхностной гидроксильной группой и профиль потенциальной энергии вдоль реакционного пути.

ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП КРЕМНЕЗЕМОВ И ЭНЕРГИЕЙ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ РАЗЛИЧНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ [c.353]

На рис. 118 показана зависимость величины Ау от дифференциальной теплоты адсорбции Qa (для покрытия 0 0,5) и потенциалам ионизации адсорбированных кремнеземом бензола, толуола, п-ксилола и мезитилена. Дифференциальная теплота адсорбции, отражающая полную энергию специфического и неспецифического взаимодействия, повышается в этом ряду углеводородов вследствие увеличения вклада неспецифического взаимодействия, определяемого числом замещающих СНз-групп. Потенциал ионизации уменьшается в соответствии с ростом электронодонорной способности ароматического ядра при переходе от бензола к мези-тилену. В результате этого повышается вклад энергии локального специфического взаимодействия между я-электронной системой бензольного ядра и поверхностными гидроксильными группами. В свою очередь это отражается и на росте величины смещения Ау полосы поглощения гидроксильных групп. [c.354]

Нагревание первичного геля, которое проводят при получении мембран, в значительной степени изменяет относительное содержание обеих форм растворителя в поверхностном слое и объеме мембраны. Капиллярная вода легче удаляется из мембраны, чем связанная, так как энергия ее связи с полимером ничтожно мала [57]. Это обстоятельство очень важно для последующего эффекта солезадержания, поскольку связанная вода, использовав свою сольватирующую способность на связывание со свободными гидроксильными группами в ацетатцеллюлозе, не может сольватировать ионы растворенных солей, а капиллярная вода в состоянии сольватировать эти ионы и увлекать их через мембрану. Кроме того, свободные гидроксильные группы полимера могут либо реагировать с проникающим веществом, либо оставаться инертными по отношению к нему, в зависимости от способности последнего растворяться в полимере. [c.68]

Сущность метода заключается в сравнении значений Qa, измеренных для двух близких по строению веществ, одно из которых [например, (С2Н5)20] образует водородную связь, второе (например, С4Н10)—не образует. Тогда разность значений <5 дает энергию водородной связи при этом AQa для этой пары веществ должна быть близка к нулю при их адсорбции на другом адсорбенте, вообще не образующем водородных связей, например, иа угле или графитированной саже. Для силикагеля и многих адсорбентов силикатного типа были найдены значения водородной составляющей энергии адсорбции 25—30 кДж/моль. Это значение можно использовать для расчета поверхностной плотности гидроксильных групп на поверхности силикатов по измерению Qa, если 5о известна. [c.136]

На основании одной из точек зрения, которая здесь не рассматривалась, утверждается, что значения энергии в основном определяются такими типами кремнезема, в которых рост частиц уже сравнительно стабилизирован. С другой стороны, для значительно более тонкодисперсиого кремнезема, например с удельной поверхностью, превышаюшей 600 м /г, радиус кривизны поверхности составляет менее 25 А. В этом случае сила-нольпые группы должны располагаться на поверхности отдельно одна от другой и, следовательно, между соседними гидроксильными группами может образовываться относительно меньшее число водородных связей. В свою очередь это привело бы к повышению теплоты смачивания, понижению теплоты дегидратации, уменьшению плотности частиц и поверхностной энергии. Несомненно, что при таких условиях образование частиц произойдет при меньших значениях их радиуса кривизны. Однако сведений об энергии для кремнезема такого [c.20]

Дзисько, Вишневская и Чесалова [105] провели дегидратацию образцов силикагелей с диаметрами пор 10, 20 и 27 А при серии значений температур обработки и измеряли содержание оставшейся воды. Силикагели с меньшими размерами пор удерживали наибольшее количество воды, как это показано в табл. 6.2. Эти результаты можно объяснить на основании того, что удаление поверхностных гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями, при повышенной температуре затруднено. Вероятно, что механизм дегидратации предусматривает термическую диссоциацию протона, который мигри рует и присоединяется к гидроксильной группе, образуя молекулу воды. Для подобной диссоциации необходима затрата большей энергии, если бы атом водорода располагался между смежными атомами кислорода. [c.886]

Адсорбенты второго типа — это специфические адсорбенты, на поверхности которых сосредоточены положительные заряды, например гидроксильные группы с протонизированным в различной степени водородом илхи катионы. Молекулы групп В ж О адсорбируются на таких адсорбентах специфически, причем на гидрокси-лированных поверхностях — с образованием водородных связей 45 гидроксильными группами поверхности. При адсорбции на таких адсорбентах всех молекул и особенно молекул групп В жО, имеющих л-связи, квадрупольные или дипольные моменты, в энергию адсорбции вносит вклад энергия электростатического взаимодействия молекул адсорбата с электростатическим полем, создаваемым поверхностными полярными группами или поверхностными катионами. [c.22]

Так, например, согласие порядка значения вычисленной нами энергии мультипольного взаимодействия некоторых сопряженных молекул с поверхностной гидроксильной группой нельзя, по нашему мнению, считать доказательством малости вкладов остальных типов взаимодействий, в том числе обменного, в общую энергию взаимодействия. Более того, не только сильное упрощение использованной модели, но и экспериментальные затруднения при выделении энергии электростатического взаимодействия из общей энергии взаимодействия молекулы с поверхностью гидро-ксилированного силикагеля позволяет сделать только качественные заключения о роли мультипольного взаимодействия в более точных моделях взаимодействия адсорбент — адсорбат. [c.92]

Диссоциативная адсорбция воды на поверхности окиси магния приводит к образованию гидроксильных групп. Как и для других окислов, это могут быть группы двух типов одни располагаются над ионом магния и содержат кислород молекулы НгО, а другие образуются при связывании протона на соседнем с магнием ионе кислорода. Таким образом, полное гидроксили-рованне граней (100), (110) и (111) приводит соответственно к концентрации гидроксилов И, 8 и 6,5 ОН/нм . Экспериментально найденная величина концентрации составляет 11 ОН/нм , что позволяет предположить преимущественный выход на поверхность кристаллитов порошка окиси магния граней (100), и это разумно, так как грани (100) для веществ со структурой поваренной соли являются низкоэнергетическими. Однако природа преобладающей грани кристаллита известным образом зависит от предыстории термообработки вещества, и образцы, полученные дегидратацией гидроокиси в мягких условиях, достаточных для сохранения псевдоморфозной структуры исходной гидроокиси, содержат, по-видимохму, в основном грани (111), так как эти грани родственны граням (001) гидроокиси гексагональной структуры. Тем не менее Рамзей [99] сообщает, что окись магния, полученная конденсацией ее паров, намного устойчивее к адсорбции воды и образованию поверхностных гидроксильных групп, чем образцы, приготовленные обычными методами. Нельзя не допустить, что метод конденсации приводит к другой поверхностной структуре, но ее природа не ясна. Более того, грань (111), по-видимому, не является гранью с минимальной поверхностной энергией, и при нагревании до высоких температур вполне может наблюдаться рекристаллизация. [c.74]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Изменение смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнезема Avqh с ростом поверхностной концентрации адсорбированных молекул было объяснено [19] различным изменением с ростом заполнения вкладов энергии специфического и неспецифического взаимодействия в общую энергию адсорбции при разных заполнениях. Так, если бы адсорбирующиеся молекулы занимали вначале наиболее выгодные положения для сильного специфического взаимодействия с гидроксильными группами поверхности, а затем, по мере роста заполнения, все менее выгодные положения, то величина Avon должна была бы уменьшаться, а не увеличиваться. Однако положение молекулы на поверхности определяется минимумом суммарной энергии ее взаимодействия с адсорбентом. Энергия локального специфического взаимодействия адсорбирующихся молекул с гидроксильными группами поверхности кремнезема составляет важный, но для больших молекул часто лишь относительно небольшой вклад в общую энергию адсорбции. Поэтому, например, по мере заполнения поверхности молекулами бензола и его алкилпроизводных преимущественное положение молекул [c.170]

В работах [13а, 44—47] сделана попытка соПостаЁйтЬ величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, Avoh, величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Кроме этого, величины Q зависят от взаимодействия адсорбат — адсорбат [1]. Поэтому для установления связи величин Avqh с теплотами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 0, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторам . Поэтому следует выбрать такие величины 0, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат — адсорбат еще не велико. Для специфической адсорбции можно для этого принять величину 0 s=i0,5. Однако этот выбор правилен лишь при достаточной геометрической и химической однородности поверхности кремнезема [48, 49]. [c.173]

Строгое теоретическое обоснование зависимости величин Avoh и /в//с от энергии взаимодействия встречает большие трудности. Вследствие этого представляет интерес использование в работе [58] параметрической зависимости для определения энергии водородной связи адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. С помощью вычисленного по энергии специфического взаимодействия диэтилового эфира с поверхностью кремнезема электроноакцепторного фактора си-ланольной группы удалось найти теплоты образования водородной связи. Эти величины находятся в хорошем соответствии с величинами разностей теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема, т. е. с величинами AQoпeциф [c.185]

Аналогичные расчеты были предприняты (Киселев, Лыгин, 19616) для случая взаимодействия между поверхностными гидроксильными группами и физически адсорбированным бензолом и к-гексаном. Если предполагалась нелокализованная адсорбция с двумерной поступательной степенью свободы и свободным вращением в плоскости бензольного кольца, то рассчитанная энтропия согласовалась с экспериментальным значением. Расчеты энтропии показывают, что к-гексан имеет значительно большую поверхностную подвижность, чем бензол. Эти расчеты согласуются с экспериментальными спектроскопическими и калориметрическими исследованиями, которые указывают на более сильное взаимодействие адсорбированного бензола с поверхностью. Например, Филимонов (1956) нашел, что частота первого обертона валентного колебания гидроксильной группы кремнезема смещалась в сторону уменьшения на 236 см и 70 см при адсорбции бензола и к-гексана соответственно. Киселев (19616) привел значения теплот адсорбции бензола и к-гексана на гидратированной поверхности кремнезема, равные 10,4 и 8,8 ккал1моль соответственно. В расчетах Киселева и Пошкуса (1958) было показано, что большее значение теплоты адсорбции бензола обусловлено квадруиольно-дипольной энергией взаимодействия между адсорбированным бензолом и поверхностными издроксиль-ными группами. [c.30]

Фронсдорф и Кингтон (1959) вычислили энергию квадруполь-ного взаимодействия молекул кислорода и азота с поверхностной гидроксильной группой. Оказалось, что различие между квадру-нольными моментами этих двух газов достаточно хорошо объясняет большее смещение при адсорбции азота полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп. Макдональд (1957) [c.337]

Оеобьгй и достаточно распространенный случай взаимодействия полярных адсорбентов с молекулами газов, паров и жидкостей — образорание водородных связей. Такие связи возникают, например, на гидроксидированной поверхности силикагелей, оксидов и гидроксидов металлов (железа, алюминия, титана, хрома), на природных алюмосиликатах. Наряду с поверхностными гидроксильными группами, на сорбентах органической природы существуют и другие функциональные группы содержащие атомы с неподеленными. парами электронов, обычно карбоксильные,. а минные, возможно, карбонильные группы и ряд других Такие функциональные группы в относительно небольшом количестве существуют и на поверхности многих неполярных адсорбентов, в том числе и на поверхности стенок пор активных углей. Энергия Н-связи в 2—4 раза превышает энергию дисперсионного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью, и поэтому адсорбция молекул, возникающая за счет водородной связи, преобладает над адсорбцией молекул, адсорбирующихся только под воздействием дисперсионных сил. Следовательно, на а 1С0рбенте, поверхность которого содержит доста- У точное количество функциональных групп, способных образовывать водородные связи, т. е. на гидрофильном адсорбенте, из водных растворов преимущественно будут сорбироваться молекулы воды, тем более, что и их концентрация в растворе и у поверхности раздела фаз во много раз превышает концентрацию Других компонентов раствора. В водных растворах образование водородных связей между молекулами растворенного вещества и воды дает наиболее значительный вклад в энергию сольватации, противодействующую концентрированию молекул растворенных веществ у поверхности раздела фаз наряду с энергией диполь-дипольного и иои-дипольного взаимодействия в растворе. [c.25]

Высокая поверхностная энергия многих порошкообразных наполнителей. может способствовать созданию прочных адсорбционных связей с молекулами смолы достаточно большого радиуса действия, в зоне которого повышается плотность полимера и создаются более благоприятные условия, для взаимодействия его функциональных групп. В то же время на поверхности наполнителя может находиться гидратная оболочка, часто с повышенной концентрацией гидроксильных ионов, что ингибирует процесс отверждения и является причиной увеличения концентрации газообразных продуктов, способствующих возрастанию пористости и внутренних напряжений в материалах. Не исключена возможность и химического взаимодействия функциональных групп смолы с гидроксильными группами наполнителя, концентрация которых особенно высока в местах дефектов кристаллических решеток. Наконец, порошковый наполнитель может повысить скорость побочных процессов, например ироцесс циклизации кремнийорганн-ческих соединений, изменив этим состав, а следовательно, и свойства отвержденного связующего. [c.54]

Недостаток оксида алюминия в том, что на нем могут протекать реакции превращения многих растворенных веществ, катализируемые основаниями, особенно если оксид алюминия активирован при высоких температурах. Сильнокислые компоненты могут хемисорбироваться оксидом алюминия (энергия адсорбции сравнима с энергией образования связи в химической реакции) сложные эфиры и ангидриды могут омыляться альдегиды и ке-тоны конденсироваться может меняться положение двойных связей наконец, может происходить потеря галогеноводородов. Ацетон, в частности, может реагировать с гидроксидом алюминия и поэтому не должен применяться в качестве растворителя при работе с этим адсорбентом. Чаще всего используют низкотемпературный (200°С) неочищенный 7-оксид алюминия с площадью поверхности от 100 до 200 м /г. Обычно полагают, что в поверхностном слое находятся оксид-ионы (0 "), а ионы алюминия (А1 +) — в нижележащем слое. Вода может присутствовать или в виде гидроксильных групп или в адсорбированном виде. При нагревании до 300 °С удаляется большая часть адсорбированной воды и происходит реакция образования гидроксильных групп, которые, в свою очередь, можно удалить при нагревании до 800 °С. Поверхностная активность увеличивается с ростом температуры, как видно из данных рис. 25-2. При высоких температурах (1100°С) образуется а-оксид алюминия, который имеет малую поверхность и хроматографически неактивен. [c.543]

На рис. 2.5 приведена структура я-комплекса олефина с поверхностной ОН-группой. На схеме показана возможность перекрывания возбужденных тг -орбиталей с вакантными Зй -орбиталями силанольного атома, что указывает на возможность эффективного протекания процессов переноса электронов между адсорбированными олефинами и зоной проводимости адсорбента при радиационном инициировании полимеризации (см. разд. 3.1). Как правило, олефины проявляют при этом донорные свойства. На адсорбентах, несущих основные гидроксильные группы, например на AI2O3 [82], энергия образования комплексов с олефинами существенно понижена. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология