Уксусная кислота соединение с фтористым бором

Начало применения фтористого бора в качестве катализатора для этой реакции относится к 1938 г. По данным Ю. G. Залькинда с сотрудниками [46], ацетилен с муравьино кислотой в присутствии BFg и HgO при 30—35° образует виниловый эфир муравьиной кислоты с выходом 66,7%. Винилацетат из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии BFg и HgO получается с выходом 80—85% [47—49, 49а]. Масляная, кротоновая [50] и высшие одноосновные кислоты [51] также присоединяются к ацетилену в ирисутствии BFg и его соединений и образуют виниловые эфиры кислот с хорошим выходом. Оксикислоты с ацетиленом превращаются в виниловые эфиры или вторичные продукты реакции — ацетали оксикислот [4], по схеме [c.211]

Детально эта реакция на протяжении многих лет изучалась С. В. Завгородним. Им была изучена реакция 13 органических кислот (пяти жирных одноосновных, трех двухосновных, двух ароматических и трех га-лоидуксусных) с 18 непредельными соединениями (шестью олефинами, одним циклоолефином, одним арилолефином, тремя галоидолефинами, двумя алкилвиниловыми эфирами, тремя аллилалкиловыми эфирами, одним терпеном и одним диеновым углеводородом). В результате этих исследований показано, что фтористый бор является весьма активным катализатором для реакции присоединения органических карбоновых кислот к этиленовым соединениям. Он может применяться или самостоятельно или в виде молекулярных соединений с простыми эфирами, или с органическими и минеральными кислотами. В тех случаях, когда нет большой необходимости в изучении количественной стороны процесса, фтористый бор можно применять самостоятельно или в виде молекулярного соединения с уксусной кислотой. Однако лучшим катализатором во всех отношениях является этилэфират фтористого бора, который позволяет вести реакцию присоединения кислот к этиленовым соединениям в относительно мягких условиях, не вызывающих побочных процессов (главным образом, полимеризации олефинов), и получать эфиры с выходом 40—95% [44]. [c.193]

Для получения п-грет-.амилфенола используют также и изоамилены, применяя в качестве катализаторов серную кислоту [6] и ее смесь с уксусной кислотой [7], фтористый бор и его молекулярные соединения [8]. [c.29]

Первые исследования по применению фтористого бора как катализатора для ацилирования фурана, тиофена и их производных появились в 1947 г. Несмотря на сравнительно короткий срок, роль ВРз в этих реакциях выяснена уже достаточно подробно. Фтористый бор может применяться самостоятельно, но лучше в виде молекулярных соединений с уксусной или ортофосфорной кислотами, метиловым спиртом и, особенно, с этиловым эфиром. Причем, в отличие от реакции алкилирования ароматических углеводородов, где этот катализатор можно употреблять в количествах 1 моль и более на 1 моль углеводорода для ацилирования фурана, тиофена и их замещенных с хорошим выходом соответствующего кетона, достаточно вводить 0,001 — [c.324]

Разделение продуктов реакции может быть осуществлено так же (см. гл. IV), как в случае синтеза дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном. При использовании катализаторной системы фтористый бор -ь ортофосфорная кислота сначала реакционную смесь нейтрализуют содой или гидроокисью кальция, а затем с паром отгоняют фенол . Соединения фтористого бора с уксусной кислотой и с диэтиловым эфиром можно отогнать вместе с фенолом в вакууме . Применим также способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы в виде кристаллического аддукта с фенолом, который разрушают методами, описанными в гл. IV. Иногда реакционную массу разбавляют водой и отделяют водный слой, содержащий катализатор, от органического, который состоит из фенола, дифенилолпропана и побочных продуктов. Затем из органического слоя отгоняют фенол. [c.97]

Устойчивость молекулярных соединений фтористого бора с жирными незамещенными кислотами понижается от уксусной кислоты к масляной. [c.115]

В 1941 г. Л. Я. Брюсовой и М. Л. Иоффе [145] была осуществлена перегруппировка аллилового эфира гваякола в эвгенол без защиты свободного о-положения действием молеку-.лярного соединения фтористого бора с уксусной кислотой [c.32]

МОЖНО применять фтористый бор, образующий с простыми алифатическими карбоновыми кислотами вполне определенные молекулярные соединения в молярном соотношении 1 1 и 1 2 ангидриды кислот также дают с фтористым бором молекулярные соединения, которые, однако, например с уксусным ангидридом, являются производными ангидрида диацетоуксусной кислоты, что следует из его гидролиза в ацетилацетон. Мейервейн указывает, что толуол, анизол и фенол гладко ацетилируются ангидридом уксусной кислоты и фтористым бором. В более поздней работе [1215] Мейервейн и Фоссен дают некоторые более точные препаративные указания. Выходы, однако, не очень удовлетворительны. [c.428]

Было проведено несколько опытов по алкилированию уксусной кислоты бутеном-2 в присутствии молекулярного соединения фтористого бора с уксусной кислотой, которое получалось путем пропускания газообразного ВРз в ледяную уксусную кислоту. Выход втор.бутилацетата с этим катализатором при температуре 97° С составлял 50%. Но в таком виде катализатор оказался неподходящим, так как соединение ВРз СН3СООН недостаточно стойкое и частично разлагается при перегонке при атмосферном давлении. Использование неперегнанного катализатора усложняет расчеты выходов эфиров вследствие наличия в нем уксусной кислоты и не позволяет получить ясное представление о скорости реакции алкилирования кислот олефинами при работе с иными кислотами, чем уксусная, ибо последняя, как более сильная органическая кислота (за исключением галоидзамещенных кислот и муравьиной), будет вступать в реакцию вначале сама, а затем уже более слабая кислота. Поэтому основное исследование проведено с катализатором ВРз-0(С2Н5)2. [c.24]

Конденсация ангидридов жирных кислот с фтористым бором также может приводить к образованию дикетонов. Например, уксусный ангидрид и фтористый бор образуют молекуля рное соединение, которому приписывается формула борофтористого диацетоуксусного ангидрида. [c.77]

При нагревании этого соединения с водой оно расщепляется с образованием ацетилацетона и двуокиси углерода. У гомологов уксусной кислоты реакция протекает с некоторыми отклонениями от этой схемы. Ангидрид изомасляной кислоты с фтористым бором образует продукт присоединения последнего к изобутил-изомасляному ангидриду [c.77]

По литературным данным [41], такое присоединение бензола к этилену в присутствии фтористого бора протекает при сравнительно низкой температуре [42]. Так, при обработке 250 лл бензола, 22 г этилена в присутствии 18 г BFg и 2 г HjO в течение 8 час. во вращающемся автоклаве (никелированном внутри) нри 20—25° и давлении 20 атм в начале опыта и 10 атм в конце получаются моно- и диэтилбензолы с выходами соответственно 21 и 3% от теорет. Один объем BFg нри подходящей температуре, давлении и времени реакции может быть использован для конверсии до 50 объемов этилена [43]. Допускается, что никелированные стенки автоклава в данной реакции оказывают промотирующее действие. Чтобы воспрепятствовать образованию полиэтилбензолов, рекомендуется применять большой избыток бензола (от 3 до 10 молей бензола на 1 моль этилена). Более эффективно протекает алкилирование в присутствии ВРд-НзР04. Так, при взаимодействии 4,5 молей бензола с 4 молями этилена в присутствии 100 мл BFg Н3РО4 при 85—100° и давлении И атм получается алкилат с выходом 70% от теорет., который состоит на 85% из этилбензола и на 15% из диэтилбензола [44]. В присутствии BFg с концентрированной серной кислотой алкилирование сопровождается образованием адкил-серной кислоты, которая дезактивирует катализатор, а поэтому этилбензол образуется с небольшим выходом [37]. Неэффективными катализаторами для этой реакции оказались соединения фтористого бора с эфиром, уксусной кислотой и фенолом [37]. [c.361]

Водные растворы реакционной смеси можно обрабатывать калиевой, рубидиевой или цезиевой солями фтористоводородной кислоты и, таким образом, переводить BFg в соли фторборной кислоты этих металлов [63], отделять их, высушивать, а затем расщеплять с выделением фтористого бора нагреванием с борным ангидридом и серной кислотой, как описано в способе 106. В некоторых случаях BFg моншо регенерировать из реакционной смеси в виде молекулярных соединений обычной ректификацией и, не разлагая, применять такие соединения как катализаторы. С. В. Завгородний в реакции присоединения уксусной кислоты к циклогексену в присутствии BFg 0( 2Hs)2 регенерировал катализатор с выходом 60% в виде BFg 2 Hg 00H и снова применял его для этой же реакции. Так как молекулярное соединение фтористого бора с уксусной кислотой кипит ниже, чем циклогексилацетат (173—175°), то вначале из реакционной смеси отгонялся комплекс BF3 2 Hg OOH при 136—143°, а из остатка обычным методом выделялся циклогексилацетат. [c.18]

Большое влияние на устойчивость молекулярных соединений фтористого бора с карбоновыми кислотами оказывает присутствие полярных или легко поляризующихся групп, находящихся по соседству с карбоксильной группой. Это влияние наглядно видно на примере соединений уксусной и хлоруксусных кислот. Молекулярное соединение фтористого бора с уксусной кислотой настолько устойчиво, что не расщепляется даже в парах и легко перегоняется. Соединение с хлоруксусной кислотой уже при 80° разлагается и отдает весь свой BFg. Соединение с дихлоруксус- [c.63]

При пропускании сухого ацетилена в молочную кислоту в присутствии молекулярного соединения фтористого бора с уксусной кис,пото11 и HgO получается випиллактат [52]. [c.211]

Этот метод очень удобен для синтеза низших алифатических кислот — уксусной и пропиоповой. Так, при конденсации окиси углерода с метиловым спиртом в присутствии BFg 2H20 при 260° и давлении 700 атм получается уксусная кислота с выходом 75% [2]. В оптимальных условиях при 200°, давлении 1000 атм и молярном соотношении ВГз-2Н20 ВРз СНдОН=1,5 и времени 2 часа СНдСООН получается с выходом 92% [21а]. При нагревании смеси окиси углерода этилэфирата фтористого бора и BFg-HaO при 170° и повышенном давлении получается пропионовая кислота [22]. С хорошим выходом получаются кислоты при пагреванпи до 180—250° окиси углерода и молекулярных соединений фтористого бора со спиртами или соединениями, способными давать спирты при гидролизе [16]. Во многих патентах подчеркивается, что особенно эффективно протекает конденсация, если фтористый бор применяют в виде гидратов, в которых на 1 моль BFg приходится от 1 до 5 молей воды. [c.238]

Большое влияние на устойчивость молекулярных соединений фтористого бора с карбоновыми кислотами оказывает присутствие полярных или легкополяризующихся групп, находящ,их-ся по соседству с карбоксильной группой. Это влияние наглядно видно на примере соединений уксусной и хлоруксусных кислот. Молекулярное соединение фтористого бора с уксусной кислотой настолько устойчиво, что не расщепляется даже в парах и легко перегоняется. Соединение с хлоруксусной кислотой уже при 80° разлагается и отдает весь свой BF3. Соединение с дихлоруксусной кислотой существует, вероятно, только при—15° и ниже, а трихлоруксусная кислота по некоторым данным [16] вообще не образует молекулярных соединений с BFg. Физико-химическис характеристики некоторых молекулярных соединений BFg с кислотами приведены в табл. 18. [c.72]

Этот метод очень удобен для синтеза низших алифатических кислот — уксусной и пропионовой. Так, при конденсации окиси углерода с метиловым спиртом в присутствии ВРз-2Н20 при температуре 260° и давлении 700 атм. получается уксусная кислота с выходом 75% [21]. При нагревании смеси окиси углерода, этилэфирата фтористого бора и ВРз-НгО при температуре 170° и повышенном давлении получается пропионовая кислота [221. С хорошим выходом получаются кислоты при нагревании до 180—250° окиси углерода и молекулярных соединений фтористого бора со спиртами или соединениями, способными давать [c.288]

При прибавлении к эфирату фтористого бора красной окиси ртути более заметной становится полимеризация олефинов и немного снижается общий выход эфира. Так, например, при нагревании бутена-2 с уксусной кислотой при 97° в течение 8 час. в присутствии ВГз-0(С2Н5)2 и HgO выход втор, бутилацетата составлял 50%. Катализат<эр ВРз (СгНб)2 применен С. В. Завгородним впервые. По своей каталитической активности он не отличается от свободного ВРз и его соединения с уксусной кислотой. Однако в отлпчие от последних ВРз 0(С2Н5)2 обладает более слабым полимеризующим действием в отношении олефинов, просто и легко получается в чистом виде в обычной стеклянной аппаратуре. [c.10]

Влияние растворителей на скорость реакции изучено на примере алкилирования уксусной и трихлоруксусной кислот циклогексеном и бромуксусной кислоты бутеном-2 [ 7а]. Установлено, что неполярные или слабополярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, смягчают реакцию и немного понижают скорость ее вначале, а при продолжительном времени реакции позволяют получать эфиры (в бензоле) даже с более высоким выходом, чем без растворителя. В четыреххлористом углероде реакция протекает немного медленнее, чем без растворителя Хрис. 7). Растворители ацетон и диэтиловый эфир, с которыми фтористый бор легко образует высокополярные молекулярные соединения, парализуют реакцию присоединения кислот к олефинам. Так, эфирообразование в реакции циклогексена с трихлоруксусной кислотой в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в ацетоне обнаруживается только через 20—30 час. после начала смешивания реагентов. Бромуксусная кислота с бутеном-2 в этиловом эфире [c.20]

Реакции взаимодействия окиси углерода с олефинами, спиртами и эфирами можно проводить под давлением в присутствии BF3 как катализатора (в виде его гидратных форм или ссединений с мине-ральны.чп кислотами). Реакции эти очень перспективны для получения низших карбоновых кислот—уксусной и пропионовой. Комплексные соединения BFg с минеральными кислотами получают насыщением Н Р04 фтористым бором до образования вязкой жидкости или пропусканием его через концентрированную H SO с последующим пропитыванием пористых материалов (кизельгур, пемза, уголь). Одноатомные спирты превращаются при 150 400" и 100—900 ат в соответствующие кислоты [c.738]

Как известно, фтористый бор широко применяется в качестве катализатора в органическом синтезе, что объясняется его способностью к образованию промежуточных комплексов с ароматическими соединениями, обладающих активными свойствами. Так, например, Ньюланд и сотрудники [22] пользовались ВГз как катализатором при конденсации пропилена с органическими кислотами (уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-ной, бензойной и др.) в соответствующие эфиры. Реакцию проводили при 70° и давлении на 25 мм выше атмосферного (без катализатора эта реакция протекает лишь при высоких температурах и давлениях). [c.448]

Фтористый бор ВРз образует стойкие молекулярные соединения с водой, спиртами и органическими кислотами, благодаря чему он пригоден для проведения реакций замещения в ядре, при которых выделяются вода, спирты или органические кислоты. Например, бензол, толуол и анизол с уксусным ангидридом в присутствии фтористого бора, дают ацетофенон, р-метил-ацетофенон и р-метоксиацетофенон в последнем случае выход достигает 95% от теоретического. Из циклогексана соответственно получается тетрэгидроацетофенон, однако с значительно худшими выходами. Этот же метод представляет особый интерес для получения р-дикетонов, которые не удается получить по методу Ф р и д е л я-К р а ф т с а. В этом случае метод основан на взаимодействии монокетонов с ангидридами кислот в присутствии фтористого бора, например [c.77]

Вместе с тем ртутные катализаторы тоже находят применение и совершенствуются. В этих катализаторах, как правило, оставляется незначительное количество ртути — менее 1%. Так, например, чешские химики Медонос и Кадлиц [56] с успехом применили для гидратации ацетилена в жидкой фазе катализатор, содержащий 1 % окиси ртути. Французский химик Кулкес [57], применив окись ртути с фтористым бором в уксусной кислоте, установил оригинальное течение реакции гидратации дизамещенных ацетиленовых соединений, содержащих в а-положении спиртовую группу [c.271]

В среде ледяной уксусной кислоты фенилдиазопийборфторид расщепляется с образованием фенилацетата в виде молекулярного соединения с фтористым бором [108] [c.37]

Способность фтористого бора энергично взаимодействовать со спиртами и карбоновыми кислотами и образовывать с ними комплексные соединения со значительно повышенной кислотностью делает его особенно хорошим катализатором этерификации спиртов карбоновыми кислотами. Уксусная кислота и этиловый спирт в присутствии 1—2% молекулярного соединения ВРд-2СНзСООН при нагревании с обратным холодильником образуют этилацетат с выходом 47—50% от теорет. [65, 66]. Интересно, что увеличение при этом количества катализатора выше 1—2%, а также времени нагревания от 1 до 10 час. не повышает выхода этил-ацетата. При пропускании 7 г BFg в смесь 59,4 г нропилового спирта п 60 г ледяной уксусной кислоты и последуюш ем нагревании смеси с обратным холодильником в течение получаса получается пропилацетат с выходом 53,5%. Из пропионовой кислоты и этилового, нропилового, н.бутилового и н.амилового спиртов в присутствии молекулярного соединения BFg с пропионовой кислотой образуются нронионаты соответствуюш их спиртов с выходом от 33 до 66% [65]. [c.246]

При ироведении описанных реакций ацилирования следует учитывать возможность самоконденсации ангидридов кислот, которая для некоторых из них протекает легко в присутствии фтористого бора и при подходящих условиях может быть основной реакцией процесса. Так, ангидрид уксусной кислоты прп пропускании в него на холоду фторпстого бора до насыщения превращается почти количественно в ангидрид диацетоуксуспой кислоты, который образуется в виде молекулярного соединения с фтористым бором [115, 158]. [c.271]

Известные но литературе, пока очень немногочисленные, исследования но примепению фтористого бора и его соединений для ацилирования галоидангидридами кислот показывают, что при этом получаются соответствующие кетоны с более низким выходом, чем при ацилировании ангидридами кислот. При нагревании тиофепа с хлористым бензоп.пом в присутствии BFg-СНдСООН в течение 6 час. до 90—95 получается 2-беизоил-тиофен с выходом 22% [149]. При 1—2-часовом кипячении тиофена с хлорангидридами уксусной, иропионовой, н.масля1 ой и бензойной кислот в присутствии каталитических количеств BFg-0(С2Нг,)2 образуются [c.274]

Необычное поведение винил- и аллилалкиловых эфиров в реакции с органическими кислотами в присутствии катализатора ВРз-0(С2Н5)2 навело на мысль изучить взаимодействие алкиловых эфиров с органическими кислотами в присутствии того же катализатора. Для этой цели был избран в качестве основного реагента эфират фтористого бора и изучена реакция его с уксусной, хлор-и бромуксусной кислотами и показано, что диэтиловый эфир в виде молекулярного соединения с ВР3, подобно винил- и аллилалкиловым эфирам, но при более жестких условиях, расщепляется органическими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров [90]. [c.349]

Дигидрокумарин ацетилируется ангидридом уксусной кислоты при насыщении фтористым бором таким образом, что одна ацетильная группа вступает в бензольное ядро, а вторая в лактонное кольцо. В результате образуется 3,6-диацетогидрокумарин с выходом 40,6%, который выпадает в виде чрезвычайно прочного внутримолекулярного борфторидного соединения [c.317]