Фенилацетат как растворитель

Побочным продуктом всегда является фенол АгОН, возникающий в результате того, что некоторая доля радикалов АгО-выходит из клетки растворителя и отщепляет атом водорода от соседней молекулы. В реакции фенилацетата в газовой фазе, где нет молекул растворителя для образования клетки (но в присутствии изобутана как источника атомов водорода, способных отщепляться), основным продуктом оказался фенол о- и и-гидроксиацетофеноны практически не были обнаружены [342],. [c.375]

Представляет интерес различие в поведении двух изомерных растворителей метилбензоата и фенилацетата (рис. 2, кривые 2 и 3). Обе молекулы содержат по две группы, действующие при растворении фенильную и С=0. [c.7]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Согласно табл.б, величина коэффициента а- уравнения(б) зависит 01 природы заместителя в уходящей группе. Чёткой зависимости а , в пределах его неопределенностей и точности соблюдения уравнения(б), от температуры не удаётся проследить. Это подтверждает сделанный выше вывод о неаддитивном влиянии факторов строения и растворителя на щелочной гидролиз фенилацетатов. [c.535]

Изучение реакции фенилацетата с метоксид-ионом в газовой фазе показало, что присоединение даже одной молекулы растворителя к нуклеофильному агенту может резко изменять направление реакции [671, 672]. Известно, что щелочной гидролиз сложных эфиров в растворах протекает путем атаки нуклеофильного агента на карбонильный атом углерода (в результате чего образуется тетраэдрическое промежуточное соединение) с последующим расщеплением связи ацил— кислород (механизм Вас2) см. реакцию (5.138а). [c.351]

При обработке дигидроперекиси иезо-дигидродифенилантра-цена- ацетилхлоридом или бепзоилхлоридом в пиридине получают, как и следовало ожидать, диэфиры. Замена пиридина, как растворителя, имеющего основной характер, хлороформом, приводит в результате разложения, катализируемого кислотой, к антрахинону и фенилацетату (пз ацетилхлорида) [c.145]

Сложные эфиры фенолов труднее ацилируются кислота гн в присутствии фтористого бора. В условиях, при которых легко происходит ацилирование, опи способны подвергаться изомеризации, известной в литературе как перегруппировка Фриса с образованием оксифенилалкилкето-пов. Особенно легко такая изомеризация протекает в присутствии растворителей, причем ацильный остаток направляется ] лавным образом в пара-положение. При нагревапии, нанример, борфторида фенилацетата в течение 7 час. до 70—73° с BFg 0( 2Hs).2 получается w-оксиацетофенон с выходом 51,5%. В нитробензоле эта же реакция (в течение 80 мин.) проходит с образованием ге-оксиацетофенона с выходом 52,7%, а в бор-фторидуксусной кислоте за это же время выход продукта изомеризации составляет 89,5[132]. [c.278]

В случае 2-(4-имидазолил)фенилацетата первоначально также предполагался нуклеофильный катализ [35], однако анализ параметров активации (процесс характеризуется большой потерей энтропии), а главное большой изотопный эффект растворителя, который должен был быть равным 1, если бы внутримолекулярная атака происходила на скоростьопределяющей стадии процесса, привели к заключению, что осуществляется лишь общеосновной катализ имидазольной группы [36] [c.78]

Однако в метилбензоате ассоциация групп С=0 соседних молекул более затруднена вследствие жесткости фенильной группы, чем в фенилацетате. По сольватирующему действию групп С=0 метилбензоат и фенилацетат подобны бутилацетату и этилацетату. Значение удельной вязкости в более ассоциированном фенилацетате составляет 2,50, что значительно ниже вязкости в метилбензоате (3,25) поэтому максимум вязкости более выражен для фенилацетата, чем для метилбензоата. Однако величина тг]уд. в обоих растворителях выше соответствующих значений в этил- или бутилацетате вследствие наличия фенильной группы, характеризующейся высокой растворяющей способностью. [c.7]

При использовании в качестве арилирулцего агента фенилацетата синтез арилового эфира тоже можно вести в присутствии растворителя. При этом необязательно применять избыток арили-рущего агента, как при использовании фенола. Выход арилового эфира также зависит от природы исходных компонентов и достигает 70-95%. [c.7]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Бензоидные соединения, например анизол, тетрацетат свинца 4,4 -Диметилбифе-нил (I), 2,2-(И) и 2,4 -диметоксибифе-нил (III), / -метокси-фенилацетат (IV) ВРз. 0( ,Hj ВРз. СНзСООН в уксусной кислоте или без растворителя, 20° С, 5 мин. Выход I — 30%, II — 1%. III — 6%, IV —3% [549] [c.145]

Величина J0 зависит от растворителя, но не зависит от тем-пера три, аналогично гидролизу фенилацетатов (ФА) в воде и водао-этанольных смесях . К влиянию состава средн на гад-ролиз I вриложипР принцип ЛСЭ. Поэтому зависимость к от среды при любой температуре удовлетворательно описывается уравнеяием (табл. 3) [c.484]

Цеииость теории переходного состояния заключается в том, что она связывает скорость реакции с разностью энергий Гиббса для переходного и основного состояний. Это особенно важно при рассмотрении относительной реакционной способности субстратов или при сравнении скорости данной реакции в различных условиях. Иногда удается рассчитать отношение скоростей или в более обшем случае качественно определить характер изменения реакционной способности. Например, шелочной гидролиз такого эфира, как фенилацетат, включает атаку нейтрального реагента в основном состоянии отрицательно заряженным гидроксил-ионом. Это означает, что переходный комплекс должен нести некоторый отрицательный заряд, перенесенный на эфир. Можно ожидать, что л-нитрофенилацетат является более реакционно-способным соединением, чем фенилацетат, поскольку нитрогруппа оттягивает на себя электрон и стабилизирует отрицательно заряженное переходное состояние. Рассмотрим спонтанное разложение трет-бутилбромида на ион трет-б илкарбония и бромид-ион. Переходное состояние этой реакции должно иметь биполярный характер, поэтому полярный растворитель (например, вода) будет стабилизировать его, а неполярный (например, диэтиловый эфир)—дестабилизировать. В гл. 10 и 11 мы рассмотрим применение теории переходного состояния для количественного анализа ферментативных реакций—выявления зависимости реакционной способности и специфичности от структуры при дискретном изменении структуры субстрата. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология