Молекулярные перегруппировки при реакциях замещения

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Наиболее часто встречаются каталитические реакции, объединенные в группах замещения, присоединения, отщепления и молекулярной перегруппировки (см. стр. 19). [c.27]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Уже в 70-х годах прошлого столетия было замечено, что указанные реакции замещения часто осложняются молекулярными перегруппировками (подробнее см. часть П1, гл. XXI). Особенно важное значение для понимания механизма этих реакций в жирном ряду имело сделанное П. И. Вальденом открытие пространственных перегруппировок при реакциях замещения. Кинетические исследования, особенно проведенные в последние годы с учетом пространственного строения исходных и конечных веществ, привели к разработке современных представлений о возможных механизмах реакций нуклеофильного замещения. [c.295]

Молекулярные перегруппировки наблюдаются при всех типах химических реакций—при реакциях замещения, отщепления и присоединения. [c.514]

При этом во время реакции в переходном комплексе, образуют щемся в процессе замещения, к атому углерода, от которого отщепляется замещаемая группа, смещаются атом или атомная группа от соседнего углеродного атома, а к последнему становится новый заместитель. Молекулярные перегруппировки такого типа хорошо известны в органической химии уже с конца прошлого столетия (стр. 594) [42, 43] [c.517]

В обоих случаях наряду с нормальным продуктом реакции получается галогенпроизводное с измененным скелетом. В первом случае молекулярная перегруппировка происходит в процессе замещения при атоме углерода, соединенном с вторичным или третичным углеродным атомом возможно, что течение реакции с молекулярной перегруппировкой обусловливается в этих случаях и в жирном ряду одной и той же причиной. Причина же молекулярных перегруппировок, приводящих к сужению цикла, иная (см. стр. 622). [c.601]

Перегруппировка Вагнера имеет очень большое теоретическое значение, так как детальное изучение ее пролило свет на механизм молекулярных перегруппировок при реакциях замещения в жирном и алициклическом ряду. [c.604]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ И СПИРТОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА [c.647]

Путем изучения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок пытались выяснить закономерности течения молекулярных перегруппировок вообще с этой целью для решения одних и тех же задач эти перегруппировки изучали параллельно. Однако при детальном исследовании выяснилось, что механизмы перегруппировок различны. Перегруппировки, наблюдаемые при дегидратации спиртов и при отнятии галогенводородов от галогенпроизводных, во многих отношениях аналогичны разобранным выше перегруппировкам при реакциях замещения атомов галогена в галогенпроизводных или гидроксильных групп в спиртах жирного ряда (стр. 594). [c.670]

Ранее было указано, что молекулярные перегруппировки особенно часто происходят при реакциях замещения (стр. 598) и отщепления (стр. 671), когда рядом с центром реакции имеется четвертичный углеродный атом. При дегидратации же таких спиртов по методу Чугаева получаются углеводороды с тем же углеродным скелетом так, из пинаколинового спирта получается /прет-бутилэтилен—углеводород, образующийся при применении кислых катализаторов в ничтожно малом количестве (стр. 672) [181 [c.674]

В предыдущих главах были рассмотрены такие молекулярные перегруппировки, которые наблюдаются при реакциях замещения, отщепления и присоединения в ряду галогенпроизводных, спиртов и карбонилсодержащих соединений, т. е. соединений, постоянно используемых для различных синтезов. С этой же целью часто применяются и азотсодержащие вещества, особенно аминосоединения. При действии азотистой кислоты на первичные амины наряду с образованием соответствующих спиртов часто наблюдается также образование спиртов, не отвечающих по строению исходному амину в случае аминов алициклического ряда при таком процессе происходит изменение числа звеньев в цикле перегруппировка Демьянова). В этих случаях нормально протекающим процессам сопутствуют процессы с перегруппировкой. [c.787]

При действии азотистой кислоты на первичные амины жирного и алициклического рядов образуются спирты и выделяется азот. Эта реакция представляет общий метод перехода от первичных аминов к соединениям, содержащим гидроксильную группу. Уже в начале второй половины прошлого столетия было замечено, что при этом зачастую образуются спирты с измененным атомным скелетом, т. е. во время процесса замещения происходит молекулярная перегруппировка. Например, при действии азотистой кислоты на пропиламин наряду с н-пропиловым спиртом получается изопропиловый спирт 15] в настоящее время доказано, что при этом образуется также некоторое количество пропилена [6] [c.789]

В настоящее время в многочисленных работах установлено что молекулярные перегруппировки могут наблюдаться при различ ных реакциях, относящихся к разным типам химических превраще ний. Механизмы реакций замещения, отщепления и присоединения протекающих с перемещением связей или атомов в переходном ком плексе, предложено обозначать обычным способом, но с добавление [c.448]

Многие молекулярные перегруппировки могут объясняться механизмом 1,2-сдвига, который очень сходен с реакциями замещения с участием группы соседней с реагирующим атомом углерода. Различие состоит в том, что мигрирующей группой является углеводородная группа вместе с электронами связи. Если в мигрирующей группе атом углерода, через который она [c.127]

Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят — насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а пе на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [c.224]

Может ввести в заблуждение другой тип побочной реакции, поскольку он часто приводит к образованию конечных продуктов с тем же составом, что и вещества, которые можно было бы надеяться получить в результате простой реакции замещения. Тем не менее тщательный анализ показывает, что Б ходе данной реакции произошли некоторые молекулярные перегруппировки. Эти изменения могут быть относительно незначительными, как, например, миграция двойной связи, но они могут приводить и к видоизменению углеродного скелета. Миграция двойной связи часто наблюдается при замещении в веществах аллильного тина. Видоизменения скелета нередко происходят в высоко разветвленных системах. Примеры молекулярных перегруппировок приведены на рис. 10.4. Теоретическая база для понимания такого рода явлений будет предметом обсуждения в гл. 11, и эта тема найдет свое исчерпывающее объяснение в гл. 20. [c.208]

Рис. 10.4. Молекулярные перегруппировки в реакциях нуклеофильного замещения.

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

НО различных процессах—отщепления.и замещения (стр. 609)—выявляет общность первой стадии—стадии ионизации, в течении которой происходит перестройка углеродного скелета с последующей стабилизацией либо за счет присоединения иона извне (при реакции замещения), либо за счет потери протона (при реакции отщепления). В обоих случаях в первую очередь образуются ионные пары (это представление нашло экспериментальное подтверждение при реакциях замещения и по аналогии принято и при реакциях отщепления). При обоих процессах молекулярные перегруппировки наблюдаются особенно часто в тех случаях, когда около атома углерода, который должен был бы подвергнуться воздействию реагента, находится вторичная или третичная углеводородная группа, затрудняющая это взаимодействие. С другой стороны, энергетическая невыгодность в этих случаях течения процесса с образованием карбениевого иона (механизм 1) обусловливает промежуточное образование неклассического иона так же, как и при реакциях замещения (стр. 614). [c.679]

На основании изложенного в настоящее время считают, что молекулярные перегруппировки при реакциях замещения протекают, минуя стадию диссоциации на органические ионы. Однако, ввид . того, что имеется явная связь между скоростью перегруппировки и наличием факторов, облегчающих ионизацию (стр. 525), очевидно, что процесс, приводящий к перегруппировке, начинается с нарушения прочности связи между углеродом и отрицательно заряженной группой вследствие взаимодействия соединения с катализатором или молекулами растворителя [32], [c.530]

Совершенно аналогично ведут себя и соли празеоряда. Если, однако, затрагивать внутренние компоненты комплексного иона, то процессы замещения часто сопровождаются молекулярными перегруппировками, т. е. превращением солей виолеоряда в соли празеоряда, и наоборот. Весьма часто нри подобных реакциях замещения получаются смеси солей, относящихся к обоим рядам. [c.75]

Как уже говорилось, участие соседней группы может приводить не только к ускорению реакции замещения, но также и к сохранению конфигурации при замещении у карбониевого ионного центра и при замещении, сопровождающемся замыканием кольца с образованием устойчивого промежуточного соединения. Еще одним возможным следствием являются молекулярные перегруппировки при условии, что имеется соответствующая соседняя группа и переходное состояние не слишком устойчиво, например [22] [c.24]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

За исключением немногих реакций, относимых к молекулярным перегруппировкам (гл. 20), не существует применимых электрофильных замещений в ароматическом ядре с введением кислорода. Перкислоты, особенно пертри-фторуксусная кислота, гидроксилируют ароматические соединения, однако каждый новый введенный гидроксил увеличивает реакционную способность субстрата, так что продукты представляют собой неразделимые смеси полиок-сисоединений и других продуктов окисления. Фенолы получают исключительно посредством реакций нуклеофильного замещения (стр. 313). [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология