Нуклеофильные -перегруппировки у атома углерода

Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода [c.2029]

Взаимодействие реактива Гриньяра с окисью этилена — важный метод получения первичных спиртов, поскольку образующийся продукт содержит на два атома углерода больше, чем алкильная или арильная группа реактива Гриньяра. Как и в реакции с карбонильной группой (разд. 19.12), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к относительно положительному атому углерода, а электрофильный (кислый) атом магния — к относительно отрицательному кислороду. Использование высших эпокисей осложнено перегруппировками и образованием смесей. [c.845]

Механизм реакции нитрилов с алюминийорганическими соединениями точно не установлен. Перегруппировка образующихся первоначально комплексов (при мольном соотношении реагентов 1 1)184.185 может идти межмолекулярно. При этом происходит нуклеофильная атака мигрирующей группы на атом углерода нитрильной группы другой молекулы 186. [c.243]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Первоначальная электрофильная атака озона приводит после перегруппировки неустойчивого озонида к цвиттер-иону, наиболее вероятно Г. Избыток уксусной кислоты в среде стабилизирует цвиттер-ион с образованием структуры II, причем циклизация происходит путем нуклеофильной атаки перекисного кислорода по атому углерода 3 [c.430]

Прежде чем перейти к рассмотрению механизмов реакции, следует дать несколько общих определений. Нуклеофильный реагент (в общем уравнении ), как правило, присоединяется к тому же углеродному атому субстрата (КХ), к которому ранее была присоединена уходящая группа (X). Когда реагент присоединяется к другому атому углерода, то говорят, что произошла перегруппировка. Обычно реакцию желательно проводить в условиях, которые сводили бы к минимуму возможность перегруппировки, чтобы можно было быть уверенным в структуре полученного продукта реакции. Ниже приведены примеры реакций без перегруппировки и с перегруппировкой соответственно [c.58]

Перегруппировки 1,2 с нуклеофильным механизмом. 1. Пинаколиновая перегруппировка и родственные реакции. При обработке разбавленной серной кислотой пинакон отщепляет молекулу вод , превращаясь в кетон — пинаколин. Одновременно метильная группа мигрирует к соседнему атому углерода (Р. Фиттиг, 1860 г. А. М. Бутлеров, 1873 г.) [c.451]

Реакции замещения в больщинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких М-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. Ы-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки (ср. 707->708). При нуклеофильной атаке больщинство заместителей у атома азота может быть замещено (709), что часто используется прн синтезе этих соединений (ср. стр. 54—58). [c.103]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

С учетом соотношения образующихся изомерных феноксазинов можно сделать вывод, что основным направлением циклизации является прямая атака второго нуклеофильного центра по орто-атому углерода ароматического ядра, тогда как имеет место и путь по типу перегруппировки Смайлса [254]. На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. [c.280]

Действительно, все изучаемые нами структуры, подвергающиеся внутримолекулярной перегруппировке, как правило, содержат тригональный атом углерода, характеризующийся электронной недостаточностью. С. другой стороны, имеется нуклеофильная аминогруппа. И, наконец,, расстояние от ненасыщенного атома углерода до основной аминогруппы таково, что не препятствует образованию промежуточных пяти- и шестичленных (тиазолидиновых и тиазиновых) циклов. Известно 19] также, что нуклеофильная атака тригонального атома углерода (XVI) приводит к образованию аниона (XVII). Этот анион (XVII), обладающий очень боль- [c.293]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Внутримолекулярная термическая перегруппировка ацилфос-фитов, например перегруппировка диэтилацетилфосфита (52) в ди-этилацетилфбсфонат (53), является, в известном смысле, связующим, звеном между уже обсуждавшейся внутримолекулярной перегруппировкой аллиловых эфиров и нуклеофильной атакой трехкоординированного фосфора на атом углерода карбониль- [c.697]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Алкоксисульфониевые соли типа (48), которые легче всего могут быть получены взаимодействием сульфоксида с электрофилом типа ЕХ или реакцией спирта с сульфониевой солью (уравнение 25 ср, с приведенным ниже уравнением 27) могут претерпевать ряд общих реакций окисление (уравнение 26), нуклеофильное замещение по атому серы (уравнение 27) или по атому углерода (уравнение 28), перегруппировку Пуммерера (уравнение 29), [c.269]

При нуклеофильной атаке на атом углерода О возникает так называемый нормальный продукт, в то время как атака на этом С приводит к появлению продукта перегруппировки. Перегруппировками называются изменения в углеродном скелете исходного соединения, а также в расположении двойных и тройных связей и заместителей (функциональных групп). В данном случае с уходящей группой — V связан замещенный аллил, поэтому и перегруппировка называется аллильной. В частном случае, когда К=Н (незамещенное производное аллила), перегруппировавшийся продукт идентичен нормальному. Приведем простейший пример аллильной перегруппировки [c.301]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Нуклеофильные [1,2]-перегруппировки — часто ввтречаю-щиеся и препаративно важные реакции. Они наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции возникает атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом неважно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. Например, образующийся в реакции сольволиза первичный карбениевый ион может претерпевать следующие превращения [c.301]

Это показано на примере перегруппировки азибензила в дифе-нилкетен или перегруппировок диарилдиазометанов. Такое превращение, впрочем, возможно лишь в том случае, когда атом углерода, связанный с группой N2, находится под влиянием двух групп R O и R, проявляющих сродство к электронам. В случае диазокетонов в противоположность обсуждавшимся выше перегруппировкам возможно и концевое нуклеофильное ОН -присоединение (см. стр. 591) [c.360]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

На основании приведенных данных видно, что а-бромкетоны Д(Огут взаимодействовать со щелочами и нуклеофильными реагентами в зависимости от применяемых условий различным образом либо происходит присоединение реагента к углероду карбонильной группы с последующим образованием конечного продукта реакции и отщеплением атома брома в виде аниона, либо же в результате реакции образуется продукт, в котором аниом реагента становится к тому углеродному атому, который бы, ранее связан с бромом. Особый интерес представляют такие процессы, при которых во время реакции изменяется атомный скелет молекулы — происходит молекулярная перегруппировка. В этих случаях наиболее вероятно участие в процессе обоих реакционноспособных участков молекулы — карбонильной группы и атома углерода, связанного с галогеном. [c.213]

Как было указано выше, сульфиновая группа может выступать в качестве уходяшей группы, поэтому в сульфонах возможен разрыв связи сера—углерод. Это может осуществиться, вероятно, путем нуклеофильного замещения по а-углеродному атому или за счет 1,2-элиминирования, хотя возможны и другие механизмы, приводящие к образованию наблюдаемых продуктов. Неактивированные сульфоны расщепляются с трудом, и для осуществления реакции необходимо воздействие сильного основания при высокой температуре. Успешный синтез сульфиновых кислот из сульфонов осуществлен путем расщепления арил-2,4-динитрофе-нилсульфонов, перегруппировкой Смайлса, а также раскрытием кольца у тииран-1,1-диоксидов [13]. Хорошими реагентами для расщепления связи углерод—сера являются натрий в жидком аммиаке или литий в метиламине (уравнение 10) [14, 15]. [c.494]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильные -перегруппировки у атома углерода: [c.208] [c.279] [c.1998] [c.34] [c.279] [c.547] [c.142] [c.315] [c.547] [c.93] [c.541] [c.253] [c.26] [c.379] [c.332] [c.402] [c.64] [c.64] [c.57] [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология