Перегруппировки нуклеофильные углерода

Опубликован обзор [11], посвященный этому методу синтеза. Этот метод применим как к алициклическим, так и к циклическим соединениям данного типа, хотя для первых труднее предсказать характер получаемых продуктов, чем для вторых. По этой причине этот метод синтеза находит более широкое применение в ряду циклических кетонов. В случае алициклических соединений с галогеном в а-положении и кетогруппой, являющейся частью циклической системы, в присутствии щелочей происходит перегруппировка, приводящая к образованию карбоновых кислот с сужением кольца. Так, например, а-галогензамещенные цикланоны, содержащие от шести до десяти атомов углерода, дают кислоты с выходом от 40 до 75%. Для осуществления перегруппировки, приводящей к образованию сложных эфиров (гл. 14 Сложные эфиры карбоновых кислот , разд. В.8) или амидов, можно применять другие нуклеофильные основания, такие, например, как алкоголяты или амины соответственно. В одном из примеров [12] применялось мягкое основание бикарбонат натрия [c.279]

Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода [c.2029]

Взаимодействие реактива Гриньяра с окисью этилена — важный метод получения первичных спиртов, поскольку образующийся продукт содержит на два атома углерода больше, чем алкильная или арильная группа реактива Гриньяра. Как и в реакции с карбонильной группой (разд. 19.12), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к относительно положительному атому углерода, а электрофильный (кислый) атом магния — к относительно отрицательному кислороду. Использование высших эпокисей осложнено перегруппировками и образованием смесей. [c.845]

Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Главные реакции — протонирование, нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функциям и перенос электрона — в обобщенном внде представлены на схеме (27). Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. Конечный результат реакций карбанионов зависит от структуры реагирующих веществ многие важные в синтетическом отношении и тесно связанные между собой, с точки зрения [c.556]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Нуклеофильная атака гидроксид-анионом карбонильного атома углерода и последующая перегруппировка образующегося аниона I с сужением цикла и уходом галогена [c.62]

Механизм реакции нитрилов с алюминийорганическими соединениями точно не установлен. Перегруппировка образующихся первоначально комплексов (при мольном соотношении реагентов 1 1)184.185 может идти межмолекулярно. При этом происходит нуклеофильная атака мигрирующей группы на атом углерода нитрильной группы другой молекулы 186. [c.243]

В соответствии с приведенной ниже схемой 3 взаимодействие начинается, вероятно, с нуклеофильной атаки атома Р на углерод карбонильной группы. Возникающий при этом биполярный ион Р -С-О А в результате перегруппировки (типа фосфонат-фосфатной) превращается в бетаин Р -О-С В, дальнейшая судьба которого зависит от структурных особенностей реагентов и условий реакций. Превращения В в стабильные конечные продукты осуществляются по трем направлениям [c.423]

Реакции замещения в больщинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких М-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. Ы-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки (ср. 707->708). При нуклеофильной атаке больщинство заместителей у атома азота может быть замещено (709), что часто используется прн синтезе этих соединений (ср. стр. 54—58). [c.103]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

В случае нор-производных, не имеющих метильной группы при атоме углерода С окончательная стабилизация продукта перегруппировки посредством элиминирования протона невозможна [аналогично III IV в (8.32)], так как в этом случае образовалась бы двоящая связь, которая должна была принадлежать обоим циклам одновременно, что, однако, привело бы к чрезвычайно большому напряжению и потому исключено (правило Бредта). Поэтому в случае нор-производных перегруппировка всегда заканчивается присоединением нуклеофильного реагента. В связи с этим результат перегруппировки оптически активных соединений часто состоит в рацемизации (- I-hla) или же образуется 5/сзо-продукт сольволиза (IV). [c.511]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своей химической природе представляют собой типичные нуклеофильные перегруппировки, и механизм их имеет много общего с реакциями замещения у насыщенного атома углерода. В настоящее время общепринято, что реакции низкотемпературной жидкофазной изомеризации протекают через промежуточное образование ионов карбония, или карбкатионов [13]. И действительно, концепция ионов карбония, развитая первоначально в работах Ф. Уитмора, оказалась чрезвычайно полезной для понимания достаточно сложных по своему механизму превращений углеводородов различных классов [14, 27]. На протяжении последних 30 лет первоначальные идеи Уитмора претерпели значительную эволюцию. Особенно плодотворными оказались представления Робертса [15] [c.106]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Поскольку положительный з 1ряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промея уточно образующемся аллил-катиопе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. Это показано следующим уравнением [c.195]

Предположительно образование индолинов вида 26,27 стало возможным вследствие перегруппировки промежуточного эпоксида А в кетон В (подобные перегруппировки часто встречаются при эпоксидировании). Последний претерпевает далее циклизацию в индолин в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома азота по углероду карбонильной группы. [c.7]

С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56] из первичных аминов образуются ди-азониевые соли, а из вторичных аминов — N-нитрозосоединения. N-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см. гл. 7). Некоторые первичные и вторичные ариламины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирова-ния (уравнение 111). Этот метод основан на том, что триметил- [c.365]

С учетом соотношения образующихся изомерных феноксазинов можно сделать вывод, что основным направлением циклизации является прямая атака второго нуклеофильного центра по орто-атому углерода ароматического ядра, тогда как имеет место и путь по типу перегруппировки Смайлса [254]. На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. [c.280]

Действие диэтилмагния на метилзамещенные окиси этиленов, начиная от окиси пропилена и кончая окисью тетраметилэтилена, приводит к спиртам, получающимся при нуклеофильной атаке наименее замещенного атома углерода. Окись триметилэтилена VI при действии диэтилмагния дает2,3-ди-метилпентанол-2, в то время как с бромистым этилмагнием образуется 2,3-ди-метилпентанол-3 [284]. Перегруппировка при этом не происходит, например [c.43]

Иодид-ион и тиоцианат-ион — эффективные катализаторы изомеризации производных азиридина [155]. Такие перегруппировки, очевидно, осуществляются путем нуклеофильной атаки иодид-ионом менее замещенного азиридинового атома углерода с образованием иодэтильного производного типа LIII, которое превра- [c.49]

Алкилирование 4,5-дигидро-6-К-1,2,4-триазин-З (2Н)-тиона монохлор(бром)уксусной кислотой или а-галогенкетоиами, 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпропаном ведет к образованию замещенных тиазоло-[3,2-6]-1,2,4-триазинов. В случае монохлоруксусной кислоты на первой стадии процесса происходит алкилирование триазина по сере. Продукт алкилирования за счет атаки карбонильного углерода по атомам азота кольца может превращаться в интермедиаты а, б (см. схему 9). Образование а предпочтительно, ввиду большей нуклеофильности пиридиноподобного (хуо -гибридного) азота в положении 2 кольца, по сравнению с пирролоподобным (зр -гибридным) азотом в положении 4 кольца. Последующая прототропная перегруппировка интермедиата и дает замещенный тиазоло-[3,2-б]-1,2,4-триазин [591] [c.229]

Приведенный механизм позволяет также предсказать, какой остаток будет предпочтительно перемещаться при перегруппировке несимметричных производных бензила. Если с одним из фенильных остатков связан —/- или —М-заместитель, то нуклеофильная активность соседнего карбонильного углерода увеличивается (см. также стр. 265 и далее). Поэтому атака ионом гидроксила или алкоксила преимущественно направляется в это положение, причем вытесняется соответствующий фенильный остаток. Итак, перемещается более негати-вированный фенильный остаток [ср. (6.72)]. Это достойно внимания, так как при других перегруппировках (ср. пинако-линовую перегруппировку) наблюдается как раз обратная закономерность. В табл. 59 даны относительные скорости перемещения некоторых замещенных фенильных остатков при перегруппировке бензиловой кислоты. [c.322]

Действительно, все изучаемые нами структуры, подвергающиеся внутримолекулярной перегруппировке, как правило, содержат тригональный атом углерода, характеризующийся электронной недостаточностью. С. другой стороны, имеется нуклеофильная аминогруппа. И, наконец,, расстояние от ненасыщенного атома углерода до основной аминогруппы таково, что не препятствует образованию промежуточных пяти- и шестичленных (тиазолидиновых и тиазиновых) циклов. Известно 19] также, что нуклеофильная атака тригонального атома углерода (XVI) приводит к образованию аниона (XVII). Этот анион (XVII), обладающий очень боль- [c.293]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки нуклеофильные углерода: [c.5] [c.40] [c.279] [c.402] [c.214] [c.10] [c.1998] [c.209] [c.267] [c.64] [c.64] [c.34] [c.279] [c.57] [c.320] [c.77] [c.110] [c.426] [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология