Полисахариды метанолиз

Исследование строения молекул полисахаридов методом метилирования включает следующие операции исчерпывающее метилирование полисахарида, метанолиз и гидролиз (расщепление), качественный и количественный анализ продуктов гидролиза, структурный анализ полисахарида на основании состава метилированных продуктов гидролиза. [c.88]

При деградации других полисахаридов метанолиз не нашел широкого применения. [c.307]

Наиболее распространенным приемом исследования состава полисахаридов является изучение продуктов расщепления полимерных молекул путем кислотного гидролиза. Существуют также и другие методы установления состава полисахаридов, такие как ферментативный гидролиз, метанолиз, ацетолиз, пиролиз, метод, основанный на действии азотистой кислоты, распад под действием ультразвуковых волн и механического воздействия [15]. Эти методы использовались при исследовании отдельных полисахаридов, но Б дальнейщем не нашли щирокого применения. [c.61]

Расщепление метилированных полисахаридов. Метилированные полисахариды подвергаются расщеплению. Так как метиловые эфиры полисахаридов трудно растворимы в воде, для их расщепления используют неводные или только частично водные растворы. Наиболее широко применяются для расщепления метилированных полисахаридов методы метанолиз, формолиз и гидролиз серной кислотой. [c.93]

Классическая схема установления строения полисахаридов, включающая в качестве основных этапов определение моносаха-ридного состава, типоа замещения, последоаательности и аномерной конфигурации моносахаридных остатков, применима только к полисахаридам, которые количественно расщепляются в условиях кислотного гидролиза (ацетолиза, метанолиза) до соответствующих моносахаридных единиц. [c.469]

Сравнение перечисленных методов расщепления метилированных полисахаридов [117] показало, что при метанолизе с хлористым водородом наблюдается в несколько раз большее деметилирование, чем при расщеплении с серной кислотой формолиз не вызывает деметилирования, и этот метод следует считать наиболее приемлемым при исследовании полисахаридов. [c.94]

Метилированные полисахариды, как правило, плохо растворимы в воде. Поэтому для расщепления их на мономеры применяют либо метанолиз , т. е. кипячение с раствором хлористого водорода в абсолютном метаноле с последующим гидролизом образовавшихся метилгликозидов в обычных условиях, либо формолиз — осторожное нагревание с концентрированной муравьиной кислотой с последующим гидролизом получаемых формиатов разбавленной минеральной кислотой. Реже для расщепления метилированных полисахаридов применяются обработка холодной 72%-ной серной кислотой с последующим разбавлением и на-греванием , действие смеси соляной и уксусной кислот и т. д. [c.495]

Модификации кислотного гидролиза — ацетолиз и метанолиз — имеют в ряде случаев преимущества перед обычным гидролизом. При ацетолизе (обработка 2 — 4%-ным раствором серной кислоты в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) устойчивость некоторых гликозидных связей отличается от таковой при гидролизе, что позволяет получить разные структурные фрагменты. Хорошие результаты дает сольволиз жидким фторидом водорода, проведение которого в различных температурных режимах позволяет расщеплять полисахариды с различной степенью избирательности. [c.468]

Гидролиз метилированных олиго- и полисахаридов протекает труднее, чем исходных неметилированных веществ в то же время проведение гидролиза в жестких условиях вызывает деструкцию моносахаридов. Более мягким методом является метанолиз, в результате которого образуются метилгликозиды сахаров. [c.82]

Содержащиеся в пробах вещества с недостаточной летучестью в рабочем диапазоне температуры, необходимо подвергнуть модификации. Это может быть превращение сахаров в триметилсилиловые эфиры, получение метилгликозидов (с помощью метанолиза) полисахаридов и сахарсодержащих гетерополимеров, метиловых эфиров жирных кислот (за исключением короткоцепочечных) и метиловых эфиров М-ацильных производных аминокислот и пептидов, а также образование других производных. Описание специальных методик следует искать в работах, приведенных в списке литературы, а также в других публикациях, где описан анализ веществ, требующих модификации. [c.209]

Метанолиз проводят нагреванием 1—2%-ного раствора метилированного полисахарида в 1—4%-ном растворе хлористого водорода в метаноле. Нагревание на кипящей водяной бане с обратным холодильником ведут до тех пор, пока оптическое вращение раствора не достигнет постоянной величины. Дальнейшие операции с полученным раствором метилгликозидов проводят различно. Охлажденный после метанолиза раствор нейтрализуют карбонатом серебра, фильтрат концентрируют под вакуумом до образования сиропа. Метилгликозиды гидролизуют нагреванием с 1 н. раствором H2SO4. пока удельное вращение плоскости поляризации света раствором не станет постоянным. Раствор после охлаждения нейтрализуют ВаСОз, фильтрат концентрируют при пониженном давлении или из раствора метилгликозидов отгоняют метанол под вакуумом, [c.93]

Заслуживают особого упоминания хорошо известные модификации кислотного расщепления полисахаридов — ацетолиз и метанолиз, имеющие в ряде случаев существенные преимущества перед обычным гидролизом. Ацетолиз заключается в обработке полисахаридов смесью серной и уксусной кислот в уксусном ангидриде и приводит к ацетилированным фрагментам. Характерной чертой ацетолиза является повышенный выход олигосахаридов интересно отметить, что ацетолиз часто позволяет получать дисахариды с сохранением гликозидных связей 6-дезоксигексоз , в то время как при гидролизе эти связи разрушаются, как правило, раньше, чем соответствующие гликозидные связи обычных гексопираноз. Причины, вызывающие различную устойчивость гликозидных связей при ацетолизе и гидролизе, неизвестны, тем не менее ацетолиз весьма широко используется для частичного расщепления полисахаридов (см., например, [c.509]

Метанолиз, т. е. обработка полисахаридов раствором хлористого водорода в абсолютном метаноле, применяется реже, главным образом для удаления остатков серной кислоты из сульфатов полисахаридов, получаемых из морских водорослей или соединительной ткани животных , но в некоторых специальных случаях — и для расщепления полисахаридной цепи. Так, например, мягкий метанолиз агара, при котором расщепились только гликозидные связи 3,6-ангндро-1-галактозы, позволил получить [c.509]

Основная сложность применения к полисахаридам метода метилирования заключается в трудности достижения полноты реакции поэтому, как правило, используется многократная обработка полисахаридов метилирующими агентами. Наилучшие результаты дает метилирование по Хакомори. Часто используемым вариантом гидролиза метилированных полисахаридов, помимо метанолиза, является частичный гидролиз 90°о-ной муравьиной кислотой с последующим гидролизом серной кислотой в более мягких условиях, чем это требовалось бы для расщепления интактного метилированного полисахарида. [c.468]

Метанолиз полисахаридов, так же как и меркаптолиз, повышает устойчивость многих моносахаридов в кислой среде путем превращения их в соответствующие метилгликозиды. Этот тип деградации был использован для анализа сложных полисахаридов морских водорослей [89]. [c.306]

При исследовании структуры полисахаридов широко применяется метод метилирования. Для этой цели выделенный и очищенный полисахарид подвергается исчерпывающему метилированию сначала диметилсульфатом в щелочной среде, а затем йодистым метилом и окисью серебра [1]. Полностью метилированный полисахарид в дальнейшем подвергается метанолизу путем нагревания с 2%-ным раствором хлористого водорода в метаноле, после чего полученная смесь метилглюкозидов обрабатывается 2%-ным водным растворохм соляной кислоты. [c.122]

В результате метанолиза и гидролиза метилированного полисахарида образуется смесь моносахаридов различной степени метилирования. Качественный и ко.личественный анализ метилированных сахаров в гпдролизате позволяет получить представление о местах соединения отдельных остатков моноз в молекуле полисахарида. [c.122]

Впервые этот метод был использован в работе при исследовании строения продуктов иодирования тозилацетата целлюлозы при восстановлении иодпроизводного I сплавом цинка и меди в. ледяной уксусной кислоте был получен смешанный полисахарид, из продуктов метанолиза которого была выделена в виде метил-гликозида изор мноза II [c.440]

В продуктах метанолиза смешанного полисахарида и последующего мягкого гидролиза смеси метилгликозидов была идентифицирована изорамионоза, что подтверждает протекание реакции по приведенной схеме. [c.453]

На основании этих данных можно построить несколько моделей структуры полисахарида. Так, например, если боковая цепь содержит четыре глюкозных остатка, то главная цепь состоит из глюкозных циклов, к каждому из которых присоединена боковая цепь (X). Из элементарных звеньев главной цепи при метанолизе образуется метилдиметилглюкозид. Боковая цепь может состоять из одного глюкозного остатка. В этом случае звенья с тремя незамещенными гидроксильными группами содержатся в главной цепи. К одному из звеньев, содержащих две незамещенные гидроксильные группы, присоединяется боковая цепь (XI). Возможно существование промежуточных структур, содержащих в боковой цепи два звена и в главной цепи — три звена. [c.517]

Аналогичные результаты были получены при изучении состава полиоз древесины различных лиственных пород и стеблей однолетних растений. Существование подобного смешанного полисахарида в различных растениях нельзя было до последнего времени считать бесспорно доказанным, так как обычно в качестве единственного довода приводилась ссылка на химический состав продуктов, экстрагируемых щелочью из древесины, и на невозможность разделения этой смеси путем фракционного осаждения или растворения. Эти аргументы явно недостаточны. Однако в более поздних работах получены новые данные, подтверждающие существование смешанного пол.чсахарида, построенного из остатков -ксилозы и -глюкуроновой кислоты. Так, например, при метанолизе ксилана, выделенного из груши, образуется метилированная альдобионовая кислота ( - -глюкуронозидо-й-кси-лоза). [c.525]

Выводы о строении лихенина находятся в явном противоречии с его свойствами. Если лихенин имеет такое же строение, как целлюлоза, то оба полисахарида с одинаковыми значениями степени полимеризации должны обладать одинаковыми физико-хи-мическими свойствами и, в частности, примерно одинаковой растворимостью. В действительности лихенин растворяется в горячей воде, тогда как целлюлоза в воде нерастворима даже при значительно меньших величинах степени полимеризации. Это несоо I ветствие объясняется тем, что приведенные данные только в первом приближении отражают строение лихенина. При более тщательном анализе в продуктах метанолиза метилового эфира лихенина обнаружены метил-2,3,6-триметилглюкозид и метил- [c.535]

Определение степени замещения метокси-лами и положения заместителей. Частично метилированные сахара (продукты метанолиза метилированных полисахаридов) подвергают действию тридейтерометилиодида. При этом гидроксилы, оказавшиеся свободными при расщеплении полисахаридных цепей, замещаются тридейтерометильными группами. По числу вступивших тридейтерометильных групп (о чем можно судить по масс-спек- [c.96]

Не следует ограничиваться хроматографическим анализом моносахаридов, поскольку можно элюировать октометилсахарозу из колонки длиной 1,8 лг за 60—70 мин при 200°. Однако метод представляет особую ценность для анализа олиго- и полисахаридов и для разделения и идентификации продуктов их метанолиза в качестве средства для характеристики и установления их строения. [c.550]

Данный метод заключается в исчерпывающем метилировании олиго-и полисахаридов с последующим гидролизом или метанолизом гликозидных связей и идентификацией метилированных сахаров. Метод дает возможность определить место присоединения моносахаридов друг другу, размеры окисных циклов, места разветвлений, типы и число концевых восстанавливающих и невоостанавливающих звеньев и, та- [c.80]

Карбанилаты (фенилкарбаматы) получают главным образом для определения количества и положения ацетильных групп в частично ацетилированных полисахаридах [1, 2, 3]. Карбанилаты особенно удобны для этого, так как они легко образуются в условиях, исключающих гидролиз или миграцию ацильных групп кроме того, карбанилатные группы устойчивы к метанолизу [4—6 ] и кислотному гидролизу и медленно и не полностью отщепляются водными растворами щелочей [7]. Их можно удалить восстановлением алюмогидридом лития в тетрагидрофуране [1] или действием метилата натрия в метаноле [8]. [c.501]

Контролируя ход метанолиза, можно получить олигосахариды любой степени полимеризации. В работах [1, 2] описаны примеры алкилирования, замещения и восстановления свободной гидроксильной группы, и нет ни малейшего сомнения в том, что эту группу также можно окислить. Рассматриваемый метод, очевидно, может служить общим методом превращения полисахаридов в более низкомолекулярные продукты, модифицированные по одной из гидроксильных групп невосстанавливающего конца молекулы, а именно по той группе, которая принимала участие в образовании гликозидной связи. [c.289]

Уайт [40], внесший выдающийся вклад в изучение строения нефракционированного полисахарида из лиственницы L. o identalis, допускал, что этот полисахарид однороден и предложил предполагаемую структуру для его повторяющейся единицы, содержащей шесть галактозных остатков и один арабинозпый остаток. Его исследования по метилированию показали, что метанолиз дает глюкозиды 2,4-диметил- -галактозы (3 части), 2, 3, 4-триметил-с(-галактозы (одна часть) 2, 3, 4, б-тетраметил-й-галактозы (две части) и 2, 3, 5-триметил-/-арабинозы (одна часть). Однако, как указывали Кэмпбелл и др. [39], прекрасные экспериментальные данные Уайта также согласуются с мнением, что первоначальный (нефракционированный) поли- [c.541]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология