Метиловые эфиры полисахаридов

Спиртовые гидроксилы полисахарида можно превратить в простые эфиры, как и всякие спирты. Простейшая возможность — метиловые эфиры. Для этого полисахарид надо обработать теми или иными метилируюш,ими агентами (например, иодистым метилом) — прометилировать. Идея метода заключается в том, что метиловые эфиры сахаров устойчивы в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей. Поэтому после гидролиза метилового эфира полисахарида можно получить метиловые эфиры входяш,их в его состав моносахаридов, причем метиль-ные группы в них окажутся в тех же самых положениях, в которых они были в соответствуюш,их моносахаридных остатках полисахаридной цепи. Напротив, неметилирован-ными в них будут те гидроксилы, которые были использованы для образования гликозидных связей и освободились при гидролизе. Таким образом, установив строение метилированных моносахаридов и, следовательно, положение в них метильных групп, можно выяснить, какими своими положениями эти моносахариды были связаны в исходной полисахаридной цепи. Все это можно проследить на примере метилирования растворимого ламинарина, фрагмент которого представлен на схеме (с. 53). [c.52]

Расщепление метилированных полисахаридов. Метилированные полисахариды подвергаются расщеплению. Так как метиловые эфиры полисахаридов трудно растворимы в воде, для их расщепления используют неводные или только частично водные растворы. Наиболее широко применяются для расщепления метилированных полисахаридов методы метанолиз, формолиз и гидролиз серной кислотой. [c.93]

Метилирование полисахарида приводит к образованию его полного метилового эфира, не содержаш,его свободных гидроксильных групп. Последуюш,ий гидролиз дает смесь частично метилированных глюкоз (1—3). [c.52]

Для восстановления утраченных характеристик структуры полисахаридов нужны принципиально другие методы, и мы их разберем в последующих главах. Но сначала надо рассказать о том, как устанавливают строение моносахаридов и их метиловых эфиров, т. е. о структурной концовке мономерного анализа. [c.55]

Метиловые эфиры широко применялись в классической химии углеводов для установления циклического строения сахаров (см. разд. 26.1.2) и выяснения строения многих олиго- и полисахаридов. Эти эфиры устойчивы в самых различных условиях, однако для синтетических целей это является недостатком из-за отсутствия доступных способов удаления метильных групп. [c.165]

Метиловые эфиры. Метиловые эфиры моносахаридов представляют значительный интерес по двум причинам. Во-первых, некоторые частично метилированные сахара широко распространены в природе и входят в состав многих полисахаридов, сердечных гликозидов, антибиотиков н других природных соединений. Во-вторых, метиловые эфиры сахаров сыграли и продолжают играть исключительно важную роль при установлении строения углеводов, особенно олиго- и полисахаридов (см. стр. 433, 494). Большая часть метиловых эфиров различных моносахаридов была синтезирована в тридцатые годы нашего столетия именно в связи с установлением строения полисахаридов, а к настоящему времени известно уже большинство метиловых эфиров важнейших моносахаридов. [c.159]

Наконец, для разделения смесей полисахаридов часто применяется фракционированное осаждение их производных, например полных ацетатов или метиловых эфиров. Растворителями в этом случае служат ацетон, хлороформ, осадителями — эфир, петролейный эфир. Применение ацетатов по сравнению со свободными полисахаридами удобно потому, что в этом случае уменьшается вероятность нежелательного соосаждения, так как отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Исходные полисахариды легко получаются после разделения ацетатов омылением ацетильных групп действием щелочи. Таким способом, например, получают из зерен злаков пентозан, свободный от примесей глюканов . Аналогично ацетатам фракционируют метилированные полисахариды, используемые для установления строения полисахаридов родоначальный полисахарид из метилированного производного, естественно, получить нельзя. [c.485]

Состав метиловых эфиров моносахаридов гидролизата метилированного полисахарида [c.63]

Спектры С-ЯМР полисахаридов весьма сложны для интерпретации. Во всех случаях их анализ базируется на сравнении со спектрами модельных соединений (моносахаридов и их метиловых эфиров, родственных по структуре олиго- и полимеров) и общих закономерностях изменения положения сигналов С в молекулах сахаров в зависимости от места 0-гликозилирования и ориентации заместителей при гликозилированном и соседнем с ним атомах углерода. [c.78]

Этот метод установления структур сложных соединений сыграл весьма важную роль при исследовании ряда биологически активных веществ и родственных соединений. В качестве примера можно привести исследование метиловых эфиров моносахаридов, гли-козидов и дисахаридов. Детальное изучение этапов распада молекулярного иона соединений, меченных дейтерием, позволило проследить пути образования большинства ионов. В результате был предложен принципиально новый подход к идентификации частично метилированных моносахаридов [679—684], получаемых при деструкции полисахаридов и других углеводсодержащих соединений с целью установления их строения. [c.289]

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал предположение о существовании очень длинных, не ассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории Штаудингер изучил химические превращения многих природных, а впоследствии синтетических полимеров. Ему удалось показать, что при химических превращениях полимеров в мягких условиях сохраняется исходная степень полимеризации, что невозможно, если допустить участие в образовании полимерной частицы сил ассоциации. Им были получены различные производные (аце таты, нитраты, метиловые эфиры) целлюлозы и других полисахаридов, степень полимеризации которых практически не отличалась о степени полимеризации исходных веществ. На примере полистирола и целлюлозы Штаудингер показал, что высщие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и различная способность к набуханию, растворению и другие физико-химические свойства обусловлены различием молекулярных весов. [c.55]

В некоторых случаях, например при исследовании 4-О-метил-глюкуроноксиланов, прежде чем проводить метилирование, восстанавливают карбоксильные группы остатков 4-0-метил-/)-глюкуро-новой кислоты до спиртовых боргидридом натрия или калия [114] или алюмогидридом лития [115]. Высушенный и обеззоленный полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола н карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора диазометана в эфире. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0,4 М растворе борной кислоты, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой из смеси неорганические ионы удаляют диализом, а затем раствор полисахарида концентрируют и остаток высушивают. Для полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые требуется провести трехкратную этерификацию и восстановление. [c.92]

Метиловые эфиры сахаров имеют исключительно важное значение при решении самых различных вопросов структуры углеводов и были ш гроко использованы, в частности, для решения вопроса о размерах окисного кольца (см. выше). В настояш,ее время получено большое количество полностью или частично метилированных производных различных моносахаридов. Сами по себе частично метилированные сахара иногда, хотя и очень редко, встречаются в природе, например, в некоторых сердечных гликозидах и полисахаридах. [c.61]

Карбоксильные группы кислых полисахаридов восстанавливают действием боргидрида на их метиловые эфиры [217]. Высушенный в замороженном состоянии обеззоленнкй полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола, и карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора диазометана в эфире. За короткое время, необходимое для этерификации, не наблюдалось метилирования гидроксильных групп. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0,4 М борной кислоте, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой смесь диализуют для удаления неорганических ионов, а затем раствор полисахарида концентрируют и лиофилизуют. Для практически полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые группы обычно требуется провести три цикла этерификации и восстановления. [c.333]

Ниже приводятся оба метода. Восстановление специфического полисахарида пневмококков типа VIII проводится по методике Джонса и Перри [3] метиловый эфир полисахарида восстанавливают боргидридом натрия. Восстановление дибораном ацетилированной камеди из A a ia Senegal (гуммиарабик) было выполнено в нашей лаборатории А. Дж. Карлсоном [10] и основано на методе, предложенном Смитом и Стефеном [8]. При применении обеих методик для полного восстановления остатков уроновых кислот может возникнуть необходимость в повторении всего цикла операций. [c.499]

Смеси более простых полисахаридов ( олигосахарндов ), образующиеся при частичном кислотном гидролизе крахмала, метилируются по Фрейденбергу до продуктов, из которых путем перегонки можно выделить некристаллизующиеся метиловые эфиры одного трисахарида и одного тетрасахарида. Это наблюдение также свидетельствует о глюкозидном характере сцепления многочисленных остатков [c.455]

Помимо полимеров простых углеводов в природе широко распространены цепи видоизмененных сахаров. Пектины, являющиеся составными частями клеточных оболочек растений, построены из цепочек о-глюкуроновой кислоты, частично находящейся н виде метилового эфира. Хитин — полисахарид, содержащийся в раковинах омаров, крабов и в покрове тарака-нов, — является производным М-ацетилглюкозамина. [c.287]

Возьмем один из полисахаридов красных водорослей — порфиран. Он построен из чередующихся остатков D- и L-галактопиранозы (и в этом смысле подобен агарозе). Однако часть остатков D-галактозы превращена в метиловый эфир (по положению 6), а остатки L-галактозы входят в полисахарид частично в виде эфиров серной кислоты по положению 6, а частично в виде 3,6-ангидропроизвод-ного, как в агарозе. Вариации каждого типа остатков распределены вдоль цепи хаотически, поэтому в целом цепь весьма нерегулярна. Однако, если порфиран обработать щелочью, то в остатках галактозы, этерифицированных серной кислотой, происходит замыкание 3,6-ангидро-циклов. В результате все остатки L-галактозы становятся одинаковыми нерегулярность по этим остаткам исчезает. [c.33]

Дальше можно все гидроксильные группы полисахарида превратить в метиловые эфиры (это делается при помощи метилирования — весьма важной в химии полисахаридов реакции, к рассмотрению которой мы еще вернемся). При зтом унифицируется структура всех остатков D-галактозы. Получается производное полисахарида, содержащее совершенно правильное чередование метилированных остатков D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-L-галактопираноэы (полисахарид становится регулярным). [c.33]

Классические методы метилирования основаны на первоначальном превращении гидроксильных групп в алкоксиды при взаимодействии полисахаридов с основаниями в водном растворе. Добавляемый затем метилирующий реагент взаимодействует с алкокси-дом с образованием метиловых эфиров. В первичной реакции равновесие устанавливается в точке, зависящей от силы и концентрации основания. Полное превращение в алкоксиды требует применения сильного основания. В водных растворах щелочей, содержащих ноны Н+ и ОН , сдвиг равновесия в сторону образования ал-коксида невозможен. [c.92]

Глдокуроноксилан древесины яблони имел две точки ветвления, кроме точек присоединения остатков 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвoй кислоты. Около 20% кислой части полисахарида — D-глюкуроновая кислота, а не ее 4-0-метиловый эфир, при этом 6% уроновых кислот от общего их содержания занимают не концевое положение. Глюкуроноксилан вишневой древесины имел одну точку ветвления. Около 22% кислой части полисахарида — D-глюкуроновая кислота, 87о уроновых кислот от общего их содержания занимают не концевое положение. [c.231]

Из скорлупы арахиса [227] выделен глюкуроноксилан, в состав молекул которого входит D-ксилоза и D-глюкуроновая кислота. Основная цепь молекул полисахарида построена из остатков D-ксилопираноз, соединенных 1->4 связями. D-глюкуроновая кислота присоединена в виде единичных боковых цепей 1->3 гликозидными связями непосредственно к основной цепи макромолекул. В этом полисахариде не был обнаружен метиловый эфир D-глюкуроновой кислоты. При частичном гидролизе глюкуроноксилана получена альдобиуроновая кислота состава З-О-(а-Й-глюкуронопиранозил)-D-ксилоза, присутствие которой в гидролизатах указывает на наличие а, 1 3 связи между остатками D-глюкуроновой кислоты и D-ксилозы. [c.269]

Происхождение производных сахаров, обнаруживаемых в составе полисахаридов клеточных оболочек, например метиловых эфиров, простых и сложных, еще не вполне ясно. Имеются веские данные, позволяющие предполагать, что метиловый эфир галактуроновой кислоты образуется еще до полимеризации, т. е., возможно, на уровне нуклеотидсахаров [1 ]. Формальдегид и метильная группа метионина являются предшественниками этой метильной группы. По-видимому, аденозилме-тионин не участвует в этой реакции в качестве предшественника ([67], а также неопубликованные данные автора). Более вероятным представляется, что формальдегид и метионин участвуют в образовании одного и того же промежуточного вещества,— вероятно, N -мeтил-тетрагидрофолиевой кислоты. [c.167]

Метилцеллюлоза является метиловым эфиром целлюлозы — высокомолекулярного полисахарида, иногда называемого клетчаткой, составляющего основную часть материала клеточных стенок растений (целлюлоза образует как бы скелет растения, сообщая растительной ткани значительную механическую прочность). В чистом виде в природе целлюлоза не встречается. Например, в древесине содержание це.члюлозы составляет 40—60%, а в волокнах хлопка — 92—95%. Целлюлоза нерастворима в воде и в органических растворителях. Продукты промышленной переработки целлюлозы растворяются в различных растворителях. [c.234]

Гликуроноксиланы. Сравнительно большое число камедей принадлежит к группе гликуроноксиланов, и только два полисахарида достаточно подробно изучены. Эти камеди структурно родственны гемицеллюлозам, большинство из которых относится именно к данной группе кислых растительных полисахаридов. Она характеризуется образованием при частичном гидролизе одного из двух кислых трисахаридов. В одном из последних присутствует глюкуроновая кислота, а в другом - ее 4-0-метиловый эфир [37,40,45]. [c.273]

Благодаря своей устойчивости метиловые эфиры с большил успехом применяются для выяснения строения как моно-, так и полисахаридов и главны. образом английскими исследователями, которыми также предложены оба наиболее часто применяющиеся метода введения метоксильных групп. Прежде чем перейти к обсуждению отдельных методов метилирования, мы обращаем вни.мание на то, что метилпроизводные сахаристых веществ, вообще говоря, перегоняются с высоком вакууме и таким образом могут быть отделены друг от друга. [c.346]

В. Хэворт (1883—1950) предприняли исследования соединений класса углеводов, в том числе полисахаридов — крахмала и целлюлозы. Они нашли эффективный способ разделения смесей сахаров, подобный методу разделения озазонов, по Фишеру. Он состоял в получении метиловых эфиров путем превращения гидроксильных групп в метоксильные группы ОСНз. Эти исследователи подвергли сомнению формулы Э. Фишера, представляю-.щие моносахариды как соединения с открытой цепью, и привели к выводу о циклическом строении молекул моносахаридов. [c.184]

Одним из наиболее информативных методов установления строения полисахаридов является метилирование. Его основы и различные модификации рассмотрены в монографии Н. К. Кочеткова и соавт. и в ряде методических пособий [68, 77, 78]. Сущность метода сводится к преобразованию свободных гидроксильных групп иолисахаридов в мМоксильиые, устойчивые к воздействию кислот, последующей деструкции модифицированного биополимера до мономеров и их дальнейшей идентификации. Образующиеся ири гидролизе метилированного полисахарида метиловые эфиры простых сахаров содержат свободные гидроксильные группы, по положению которых судят о размерах окнсных циклов мо-носахаридных звеньев и местах присоединения мономерных, остатков друг к другу в молекуле исходного соединения. [c.61]

Л егод масс-сиектрометрии используют для идентификации производных не только при анализе полисахаридов методом метилирования, но и при анализе олигосахаридов непосредственно после перевода нх в одно из вышеупомянутых летучих производных [189, 195]. Этим методом могут быть определены молекулярная масса небольших олигосахаридов, а так ке последовательность моносахаридиых остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида мономеров. Основополагающими в этом направлении были исследования масс-спектров метиловых эфиров дисахаридов, выполненные советскими учеными, которыми было показано, что фрагментация обоих моносахаркдных остатков протекает независимо, при этом образуются фрагменты, отражающие природу и последовательность мономерных единиц, и фрагменты, характеризующие положение гликозидной связи [77]. [c.75]

Хотя пектиновые вещества известны более ста лет, основные черты их химического строения выяснены лишь недавно. Изучение пектиновых веществ было затруднено тем, что длительное время ие удавалось получить их чистых препаратов. По данным гидролиза, еще недавно считали, что обязательными компонентами пектиновых веществ являются /Э-галактуроновая кислота, О-галактоза, О-арабиноза, метиловый спирт, а также уксусная кислота. В дальнейшем было показано, что вещества, дающие при гидролизе )-галактозу, 1>-арабинозу и уксусную кислоту, можно удалить тщательным фракционированным осаждением. Некоторые исследователи склонны рассматривать пектиновые вещества как смесь трех полисахаридов галактана, метилового эфира полигалактуроновой кислоты и арабана. Есть, однако, мнение, что пектиновыми веществами следует считать лишь эфиры полигалактуроновой кислоты, поскольку именно они определяют важнейшие характерные свойства препаратов пектиновых веществ. [c.722]

Формирующаяся клеточная пластинка, так же как и срединная пластинка более развитой первичной клеточной стенки, содержит значительное количество полисахаридов, в состав которых входит метиловый эфир галактуроно-вой кислоты. Эти вещества вначале были обнаружены по довольно неспецифическому окрашиванию рутениевым красным, позже их существование было подтверждено более специфической реакцией с непрозрачным для электронов красителем, состоящим из гидроксиламина и РеС1з (фото 35 и 36) (см. также [1]). [c.87]

При гидролизе минеральными кислотами полисахариды распадаются на простейшие сахара все три названные выше полисахарида при гидролизе дают /-глюкозу. При ацетолизе или омылении метилового эфира образуются дисахариды из целлюлозы — целлобиоза, из крахмала и гликогена — мальтоза. [c.86]

Синтез производных целлюлозы, содержащих остатки гидроксамовой кислоты. Эти производные, обладающие специфическими комплексообразующими свойствами, получают взаимодействием метилового эфира карбоксилсодержащего полисахарида (например, дикарбоксилцел-люлозы) с гидроксиламином [c.87]