Абсолютная конфигурация углеводов

Несмотря на широкое использование символов в и ь для обозначения абсолютной конфигурации, этот метод не лишен недостатков. Определение принадлежности того или иного энантиомера к о- или ь-ряду может зависеть от того, к какому соединению его относят. Известны случаи, когда энантиомер можно путем пяти или шести стадий связать с известным соединением о-ряда, а другим путем, также из пяти или шести стадий, этот энантиомер можно связать с ь-энантиомером того же соединения. В таких случаях приходится делать произвольное отнесение к о- или ь-ряду. Из-за отмеченного недостатка, а также из-за некоторых других в настоящее время система оь-обозна-чений используется редко исключение составляют такие соединения, как углеводы и аминокислоты. [c.146]

Как упоминалось ранее (см. с. 87), определение абсолютной конфигурации позволило установить, что D-глицериновый альдегид имеет / -конфигурацию. Правильнее было бы называть его (/ )-глицериновый альдегид, однако химики, занимающиеся углеводами, по-прежнему используют обозначение D-глицериновый альдегид. [c.234]

До недавнего времени с достоверностью не была известна абсолютная конфигурация ни одного оптически активного соединения. Вместо этого проводилось отнесение конфигураций к стандартному веществу — глицериновому альдегиду, который был первоначально выбран в качестве основы для отнесения конфигураций углеводов, но был связан также со многими другими классами соединений, включая а-аминокислоты, терпены и стероиды, а также ряд других важных в биохимическом отношении веществ. Правовращающему глицериновому альдегиду была произвольно придана конфигурация ХЫУ, и он обозначается как в-(- -)-глицериновый альдегид. Левовращающий энантиомер ХЬУ называют ь-(—)-глицериновым альдегидом. В этих наименованиях знак, заключенный в скобки, относится только к направлению вращения, тогда как буква в или ь указывает на абсолютную конфигурацию. Для указания знака вращения вместо (- -) иногда применяют букву d, вместо (—) — а вместо ( ) — сИ. [c.522]

В разделе, посвященном моносахаридам, освещены следующие проблемы выяснение абсолютной конфигурации кон-формационная химия сахаров новые монозы важнейшие достижения биохимии моносахаридов, такие как установление роли нуклеозиддифосфат-сахаров в превращениях и биосинтезе полисахаридов механизм некоторых энзиматических реакций раскрытие сложных многостадийных метаболических процессов превращений углеводов и т. д. [c.4]

Наиболее крупными достижениями в области химии моносахаридов за последние годы являются установление абсолютной конфигурации моносахаридов, создание конформационных представлений, открытие большого числа разнообразных сахаров в области полисахаридов — уточнение строения ряда ранее известных гомо- и гетерополисахаридов, открытие ряда новых представителей и, особенно, успехи в расшифровке строения смешанных биополимеров, содержащих углеводы. [c.7]

Поскольку соединение (44) может быть сведено к О-глице-риновому альдегиду, абсолютная конфигурация которого точно установлена, то это определяет и точную абсолютную конфигурацию данного соединения [5]. Этот метод обозначения конфигурации общепринят для всей области химии углеводов и их производных [11]. [c.170]

Ранние работы в области аминокислот и белков начаты примерно одновременно с работами в области углеводов. Конфигурация аминокислот основывается на таковой для L-серина (46) (R = H20H). Однако в связи с тем, что все природные аминокислоты являются а-аминосоединениями, символы D/L в данном случае неизбежно относятся к асимметрическому атому, имеющему наименьший локант, в противоположность тому, как это принято в номенклатуре углеводов (основанной на при-писании этих символов асимметрическому атому, имеющему наибольший локант). В настоящее время доказано, что абсолютная конфигурация -серина отвечает символу 5, как и для большинства других природных аминокислот. Специалисты де-СООН [c.171]

Абсолютная конфигурация аминокислот. После того как работы Куна и других исследователей на основании теоретических представлений, связанных с явлением вращательной дисперсии (стр. 427), и в особенности работы Бийво по рентгеноструктурному анализу (1956) привели к установлению абсолютной конфигурации винной кислоты, а отсюда и многих углеводов, очередной задачей стало установление конфигурационной связи между аминокислотами и этими соединениями. [c.368]

В номенклатуре углеводов, содежащих несколько хиральных центров (для других классов веществ — иначе), часто для обозначения относительной или абсолютной конфигурации используются приставки, полученные из названий сахаров (см. разд. 17.2.1, например, О-глюко-сахарная кислота). [c.264]

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл. 33). [c.905]

До 1949 г. эти конфигурации принимались на основании чисто эмпирических данных они были удобны для того, чтобы показать конфиг> рационные взаимоотношения между различными углеводами, а также между ними и другими органическими соединениями. Но, как это понимал каждый исследователь, истинные конфигурации этих соединений могли бы в действительности оказаться зеркальными антиподами тех, которые им были приписаны например, ОН-группа при нижнем асимметрическом атоме углерода в моносахаридах о-ряда могла бы на самом деле находиться с левой стороны. Однако, когда Бийо определил в 1949 г. абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты при помощи рентгеноструктурного анализа (разд. 3.14 и 31.6), ой обнаружил, что она в действительности имеет ту конфигурацию, которая ей была просто приписана. Произвольный выбор, сделанный Эмилем Фишером в 1891 г., оказался верным конфигурация, приписанная им (+)-глюкозе, является правильной абсолютной конфигурацией то же относится и ко всем другим углеводам, конфигурация которых была связана с (+)-глюкозой. [c.949]

Этим методом изучены пять следующих рацемических углеводо- зодов а- и/З-пинены, цис-тшн, /яранс-пинан и 2-карен. Все эти соединения удерживались на данной колонке с а-ЦД дольще, чем на контрольной, что свидетельствует о наличии взаимодействия между а-ЦД-селектором и обоими энантиомерами углеводорода. Степень этого взаимодействия (вследствие включения) с ХНФ в значительной степени зависит от абсолютной конфигурации углеводорода, вызывая большое различие во временах удерживания энантиомеров. [c.187]

Прежде чем рассматривать пути экспериментального определени относительной и абсолютной конфигурации моносахаридов, необходим1 ознакомиться с принятыми в химии углеводов способами изображени пространственной структуры молекул моносахаридов и системой обозна чения их конфигурации. Наиболее простой и исторически первый спосо( изображения молекул, содержащих асимметрические атомы, на плоскост был предложен Э. Фишером [c.17]

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к созданию в 1966 г. новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,. У-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП), или правил последовательного старшинства. Эта система в насто-яшее время практически вытеснила D, -систему Фишера (последняя, однако, все еше употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R или S, строго и однозначно определяюшие абсолютную конфигурацию. [c.38]

Абсолютные конфигурации оптических изомеров от носятся к двум рядам О и I как производные эталонов, т есть О- и -глицериновых альдегидов Знак вращения принадлежность к I)- и 1-ряду (или К- и 5-ряду) не совпа дают, знак определяется в каждом случае эксперименталь но Если два или несколько соединений имеют три замес тителя, одинаково ориентированных вокруг четвертого, т говорят, что такие соединения имеют одинаковую относи тельную конфигурацию (например, эпимеры в углеводах см главу XXIII) [c.122]

Реакции моносахаридов с фенилгидразином сыграни в истории химии углеводов огромную роль как один из ффективных методов установления абсолютной конфигурации моноз, предложенный и широко использованный Э Фишером (1887) [c.771]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Существуют только три тетрита (рис. 2.8), из которых два (10 и И) с симметрией Сз, и один (12) с симметрией С . В этом случае, как ц вообще в ряду углеводов, углеродная цепь в фишеровской проекционной формуле нумеруется сверху вниз, а абсолютная конфигурация хирального атома с наибольшим номером определяет природу конфигурационного рода. От-носительные конфигурации других хиральных атомов углерода указываются специальной приставкой Например, приставка трео указывает на то, что гид роксилы в проекционной формуле Фишера расположены по разные стороны, а приставка эритро [c.32]

В настоящее время вопросы номенклатуры и символики хи-ральных соединений предлагается решать вторым методом, т. е. с помощью независимого обозначения конфигурации каждого центра хиральности. Простейшей и наиболее приемлемой является система, предложенная Каном, Ингольдом и Прелогом [6], так называемая /5-система. Сейчас именно она почти всегда используется в химической литературе для того, чтобы описать абсолютную конфигурацию соединений, не относящихся к углеводам или пептидам. Обозначение конфигурации выводится непосредственно из молекулярной модели, так что нет необходимости определять правила для написания ее проекции. Однако символ может быть также выведен и из формулы, если определена ее связь с моделью. Каждый асимметрический атом рассматривается и обозначается независимо, и для полного наи-меновалия соединения требуется столько символов, сколько имеется асимметрических атомов (или элементов хиральности). Методика построения названия аналогична и для соединений, где встречается атропоизомерия или другие типы оптической изомерии. Чтобы обозначить конфигурацию какого-либо центра хиральности, необходимо установить, как будут выполняться три следующих условия [c.43]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]

Одним из наиболее значительных достижений последнего времени в области ГЖХ углеводов явилась реализация возможности превращения моносахаридов в гликозиды хиральных спиртов и разделения пар энантиомеров ГЖХ на капиллярных колонках. Для получения таких гликозидов Леонтайн и др. [249 использовали (-(-)-октанол-2 и после ацетилирования анализировали методом ГЖХ на открытой капиллярной колонке с непористым слоем (фаза SP-1000) в изотермическом режиме при температуре 230 °С. Каждой паре энантиомеров моносахаридов после гликозилирования (с последующим ацетилированием) соответствовала на хроматограмме группа пиков, анализ положения и формы которых позволил определить абсолютную конфигурацию исследуемых сахаров. Несколько позднее сходные результаты были получены при изучении триметилсилильных [c.58]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

ГЛИКОЗИД-ГИДРОЛАЗЫ (гликозндазы, карбогид-разы), ферменты класса гидролаз, катализирующие гидролиз О-гликозидных связей в гликозидах, олиго- и полисахаридах, гликолипидах, гликопротеннах и др. глнкокоиъюга-тах. Г. катализируют также обратные р-ции. Эти ферменты абсолютно специфичны к конфигурации как расщепляемой, так и синтезируемой гликозидной связи. Нек-рые типы Г. катализируют перенос остатка углевода от гликозида, олиго- или полисахарида к соед., содержащему группу ОН (трансгликозилирование). [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология