Стадии фрагментация связи

Дендритный рост. При высоких значениях пересыщения, когда рост кристаллов ограничен диффузией, превалирует дендритный тип роста. Он заключается в образовании неправильных или ветвистых агрегатов, напоминающих снежинки. В случае ионных осадков происходит диффузия сольватированных ионов к поверх-ностл растущего кристалла, осаждение этих ионов и высвобождение молекул растворителя с последующей диффузией растворителя в сторону от поверхности растущего кристалла. На ребрах, а особенно — Б вершинах, блокирующее влияние высвобожденного растворителя не так велико, поэтому в таких точках создаются наиболее благоприятные условия роста. Этот процесс назван механизмом затора в движении [47]. Важный аспект дендритного роста состоит в том, что образующиеся при этом кристаллы легко дробятся [48], и в результате возникает так называемое вторичное образование центров кристаллизации. Таким образом число частиц, образующихся при осаждении, может значительно превышать число центров кристаллизации, даже в отсутствие гомогенной кристаллизации. При искусственном стимулировании выпадения метеорологических осадков каждый центр кристаллизации, образованный йодидом серебра, может привести к возникновению тысяч капель дождя за счет дробления дендритных кристаллов льда. Нильсен [15] показал, что получение более мелких частиц при перемешивании в период роста кристаллов, по-видимому, опять-таки связано с дроблением дендритных кристаллов на ранних стадиях осаждения. Ультразвуковая вибрация при осаждении тоже приводит к уменьшению размера частиц. Уолтон [49] считает, что фрагментация дендритных кристаллов может иногда быть альтернативной формой начала гомогенного образования центров кристаллизации. [c.170]

Первой стадией фрагментации ди(циклоалкил)дисульфидов также является выброс молекулы циклоалкена. Однако последующее разложение возникающих ионов связано с отщеплением HSa [27] [c.271]

Число путей биосинтеза значительно расширяется за счет реакций расщепления или перегруппировок углерод-углеродных связей. Если расщеплению подвергается циклическая структура, то, очевидно, в первый момент из нее не будут элиминироваться фрагменты углеродного скелета. Процессы фрагментации и перегруппировки могут через очень ограниченное число стадий приводить к чрезвычайно сложным молекулам, которые зачастую имеют мало сходства со структурами своих непосредственных предшественников. [c.372]

Масс-спектрометрия азотсодержащих ароматических гетероциклов. При рассмотрении фрагментации азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием электронного удара полезно исходить из допущения, что при ионизации молекулы положительный заряд в М+ локализован на определенном атоме (или участке) с наименьшим потенциалом ионизации, откуда электрон удаляется легче. Фиксация заряда в определенном месте заметно понижает энергию связи, что способствует ее разрыву. В азотистых гетероциклических соединениях ловушкой положительного заряда в обычно является гетероатом, поэтому для различных нефункционально замещенных ароматических гетероциклов первая стадия распада М , как правило, связана с выбросом нейтральной частицы ИСК. Рассмотрим масс-спектры некоторых соединений. [c.543]

Нелетучие органические соединения можно анализировать с помощью пиролитической газовой хроматографии, минуя таким образом стадию получения производных. При этом образцы подвергаются термической фрагментации в потоке инертного газа, а продукты реакции направляются сразу же на колонку для дальнейшего разделения. Фрагментацию проводят либо импульсным пиролизом, когда образец находится в контакте с нитью, нагреваемой электрическим током, либо в пиролитической трубке, через которую пропускают газ-носитель. Пиролитическая газовая хроматография весьма полезна при условии, что продукты распада тесно связаны со структурой исходного соединения. [c.179]

Если этот процесс одноступенчатый, то на скоростьопределяющей стадии перестают соблюдаться два условия, так что вклад АУ от дальнейшей диссоциации связи на величину от - -5 до +10 см -моль- положи-тельнее, чем при нормальном Е1-элиминировании. Реакции фрагментации, несомненно, могут протекать и как двухступенчатые-. [c.62]

Следствием варьирования углеродного скелета молекул оказывается закономерное изменение массовых чисел не только молекулярных ионов (ЛЛ1), но и некоторых осколочных (Ат АЛ1). Анализ этих изменений позволяет выявить связь отдельных структурных фрагментов молекул с различными осколочными ионами и фактически уже на этой стадии предположить характер процессов фрагментации. Особенности методологии сравнения спектров гомологов для установления механизмов фрагментации целесообразно подробнее рассмотреть на конкретном примере. [c.52]

Качественная характеристика процессов фрагментации органических соединений разных рядов связана с представлением результатов в описательной и недостаточно конкретной форме, в которой их весьма сложно использовать для установления структуры неизвестных соединений на основе эмпирических корреляций структура — процессы фрагментации . Гораздо более надежным оказывается исключение стадии полного анализа спектров (а следовательно — и необходимости выявления таких процессов) и использование прямых корреляций структуры веществ с их спектрами. По этой причине в настоящее время получили широкое распространение методы масс-спектрометрической идентификации, основанные на сравнении спектров неизвестных соединений с большими массивами данных. Степень совпадения спектров можно при этом оценить количественными критериями, а сама процедура библиотечного поиска осуществляется с помощью ЭВМ. [c.108]

Абсолютные стандартные отклонения интенсивностей главных пиков спектра бензола составляют 2—4%, и это соединение является примером веществ с хорошо воспроизводимыми спектрами. Пример же плохой воспроизводимости — спектр фенола, в котором стандартные отклонения интенсивностей пиков с т/г 66 и 39 достигают И—15%. Этот разброс интенсивностей не связан с наличием примесей в веществе а свидетельствует о большой чувствительности спектра к изменению условий регистрации. Аналогичная невысокая воспроизводимость спектров присуща всем труднолетучим соединениям и связана с влиянием температурных режимов регистрации спектров на глубину фрагментации соединений, поскольку скорости реакций распада ионов зависят не только от энергии ионизации, но и от температуры. С этим же связана худшая воспроизводимость интенсивностей сигналов глубоких осколочных ионов, образующихся в несколько стадий. [c.112]

Энергия этого процесса > складывается, таким образом, из энергий следующих стадий диссоциация связи С—ОН этанола, образование двух атомов водорода при диссоциации связей С—Н этильных радикалов (при этом образуются винильный радикал и два атома водорода), присоединение одного атома Н к ОН, ионизация другого атома Н и присоединение иона Н+ к молекуле Н2О. Все термохимические величины, кроме сродства молекулы воды к протону, известны. Поэтому, измерив потенциал появления и приняв, что продукты не несут избыточной энергии, можно рассчитать сродство к протону молекул воды. Процесс с образованием Н3О+ может идти и иным путем, отличным от схемы (27), например сопровождаться дальнейшей фрагментацией радикала С2Н3 или приводить к продуктам с ненулевой избыточной энергией. Поэтому целесообразно определить потенциал появления Н3О+ из опытов со многими соединениями, а затем отобрать такие значения сродства к протону, которые согласуются между собой. На практике количество соединений, пригодных для этой цели, ограничено имеющимися термохимическими данными. [c.61]

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментатпвном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана) [c.23]

Одной из стадий образования каталитического углерода является диффузия углеродных атомов через металлическую частицу вследствие различия конценфации углеродных атомов вблизи фани, где происходит разложение углеводорода, и вблизи фаней конденсации фазы фафита. Направленная диффузия атомов углерода, происходящая при повышенных температурах, приводит и к перемещению атомов мафицы (Си и Ni). Этот эффект может быть выражен тем в большей степени, чем больше способность компонентов к образованию химической связи с углеродом. Объемной диффузией атомов можно объяснить расслоение и фрагментацию исходного монокристалла сплава в процессе роста углеродной нити. [c.64]

В структуре адцукта 386 уже содержался требуемый фрагмент 1,1-диме-тилциклобутана. Наличие в этом адцукте карбонильной функции позволило далее относительно легко достроить третий цикл и получить таким образом адцукт 387, уже содержавший 14 из 15 требуемых атомов углерода молекулы 385. Дальнейшая последовательность преврашений, помимо трансформаций функциональных групп, включала также стадии разрыва центральной связи гидриндановой системы (по реакции фрагментации) с образованием 9-членного цикла и метиленирования по Виттигу. [c.240]

Системы, содержащие сочлененный циклобутановый фрагмент, легко подвергаются фрагментации по общей для циклов связи (естественно, при наличии в структуре подходящих заместителей). Это позволило разработать довольно простой и общий подход к синтезу соединений, содержащих циклы среднего размера, из доступных предшественников [40т]. Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезорцина в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 + 2]-фотоциклоприсоединения (ср. превращения на схеме 2.131) был с высоким выходом получен трициклическй аддукт 523 (схема 2.160). Последний, благодаря наличию в его структуре (3-ацетоксикетонного фрагмента, под действием водной щелочи претерпевал ретроальдольное расщепление, результатом которого было образование дикетона 524, содержавшего в структуре трудно получаемую систему [5,8]-сочлененых циклов [40о]. [c.277]

Замещение происходит главным образом в 5-м и 6-м положениях ароматического кольца. Замещение в 1-м положении приводит к вытеснению пропановой цепи — важной реакции фрагментации лигнина наряду с окислительной деструкцией в результате разрыва Р-арилэфирных связей. В очень небольших количествах хлор вводится в молекулу лигнина за счет присоединения к немногочисленным олефиновым связям, в том числе сопряженным с ароматическим кольцом. На стадии щелочной обработки, следующей при отбелке за хлорированием, хлорированные фрагменты лигнина пре-вращакзтся в соответствующие гидрокси производные, которые легко растворяются в щелочном растворе. [c.231]

Другим интересным примером синтетического применения реакции циклоприсоединения является фрагментация двойной связи исходного олефина, называемая непрямым карбоксолити-ческим расщеплением [4]. Сначала аддукт олефина с X. обработкой поташом в хлористом метилене переводят в енамин (6), который при последующем нагревании до сравнительно невысокой температуры гладко рециклизуется с образованием альд-имина (7). Последнюю стадию гидролиза осуществляют, пропуская альдимин (7) через колонку с влажным силикагелем, что приводит к образованию а,р-ненасыщенного альдегида (8). [c.632]

Существуют и другие примеры выявления структурных различий на основании масс-спектров стероидных кеталей. В ке-тале Д -андростен-3-она VII наличие двойной связи облегчает разрыв связи 3-4 (и, следовательно, образование иона с т/е 99), так как в данном случае первый акт фрагментации приводит к образованию аллильного ион-радикала [5]. В то же время присутствие двойной связи затрудняет образование иона, аналогичного иону р, так как гомолитический разрыв связи 5-10 в А -ненасыщенном аналоге иона о должен был бы протекать через энергетически невыгодную стадию образования аллена. [c.78]

Поскольку структура ионов неизвестна, масс-спектро-метрическую фрагментацию в структурном анализе рассматривают исходя из строения неионнзированной молекулы. Фрагментацию молекулярного иона описывают так, чтобы число структурных изменений на каждой стадии было минимально. Например, в случае метилового эфира бензойной кислоты потерю СН3О можно описать как простой разрыв связи С—О, не зная действительной структуры иона и просто предполагая минимум структурных изменений при ионизации и распаде с отшеплени-ем этого радикала. [c.66]

Определив молекулярный вес и главные особенности фрагментации исследуемого соединения, можно сделать приблизительное или даже определенное структурное отнесение. Сравнением полученного масс-спектра с имеющимися в литературе можно иногда сразу же идентифицировать соединение (см. разд. 4.1). На этой стадии рекомендуется собрать все имеющиеся физические характеристики исследуемого соединения. Знание молекулярной формулы облегчает интерпретацию спектра протонного магнитного резонанса, так как из нее известно точное число протонов и наличие гетероатомов. Ультрафиолетовый спектр дает сведения о возможной степени ненасыщенности, так что иолученное из молекулярной формулы число эквивалентов двойной связи может указывать на число циклов, если они имеются в соединении. Инфракрасный спектр также часто дает информацию о насыщенности молекулы и о присутствии карбонильной, гидроксильной и других групп. Если такие группы имевэтся, то можно рассмотреть масс-спектр с точки зрения известного поведения при фрагментации соединений с данными функциональными группами (см. разд. 4.1). Если, например, ИК-спектр указывает на наличие гидроксильной группы, то, обратившись к общей фрагментации спиртов, можно обнаружить сходную фрагментацию в спектре неизвестного соединения. Это типичный пример логического использования всей имеющейся информации на основе накопленного опыта. [c.84]

Изучено поведение 2-замещенных 5-ацетамидтиофенов при взаимодействии с электронами. Отмечено, что на диссоциативную ионизацию молекулярного нона основное влияние оказывает ацетамидная группа. Разрыв связи С—N и элиминирование частиц СОСНг и СОСНз обусловливает начальную стадию распада. Последующая фрагментация ионов (М—СОСНз) + и (С—СОСНг) + опре-.дсляет весь масс-спектр исследованных тиофенов. Показано, что природа замес-гигеля не оказывает существенного влияния на поведение рассматриваемых соединений. Отрыв заместителя или его расщепление, вызванное разрывом а- илн р-связи, происходит в основном на последующих ступенях распада. [c.149]

Следующая стадия, после того как молекулярная масса установлена с помощью пика М достаточно надежно, заключается в исследовании характера расщепления такое исследование позволяет установить, дают ли значения /п/е фрагментов ключ к установлению строения соединения. В смеси производных пиридина, полученной при перегонке квебрахамина с цинковой пылью, М для основного соединения равен 107 интенсивные пики обнаруживаются также при массовых числах 106 и 92 (рис. 30-2). Уменьшение т е на одну единицу должно быть связано с отрывом водорода, тогда как уменьшение на 15 единиц соответствует отрыву NH или СНз. Фрагментация пиридинового производного с отрывом NH представляется очень глубоким изменением, но отрыв СНз соответствует ожидаемому, особенно в том случае, когда он должен приводить к стабилизированному положительно заряженному фрагменту. Значение т е, равное 107, соответствует пиридину, содержащему одну этильную или две метильные группы. В конкретных случаях 3-этилпиридина и 3,5-диметилпиридина могут осуществляться следующие реакции фраг- [c.539]

Важно отметить, что р-фрагментация осуществляется после диссоциации по связи О—О, а не синхронно с ней. Перекиси грег-бутила и трет-аиила разлагаются с одной скоростью. Если бы реакция шла в одну стадию [c.444]

Легкость р-фрагментации зависит от строения разлагающейся перекиси. Так, для перекиси бензоила доказано, что первоначально происходит разрыв О—О-связи и только затем — р-фрагмента-ция. Если вести гомолиз перекиси бензоила в присутствии иода, который является очень эффективной ловущкой свободных радикалов, во влажном четыреххлористом углероде, то количественно образуется бензойная кислота. Это доказывает, что фенильные радикалы на первой стадии не образуются [44, 1951, т. 72, с. 47111 [c.445]

В предлагаемых теориях, как и в некоторых других, можно учитывать различные типы роста зародышей. Наши теории имеют то преимущество, что их легче применить к случаю, когда учитывается перекрывание зародышей таким образом, с их помощью можно достаточно точно описывать не только первые стадии, но и весь процесс превращения. Однако с помощью наших теорий нельзя точно описать пространственные связи между зародышами. В этом отношении они уступают теориям Хасимото [19, 21], которые, к сожалению, слишком трудно использовать в практических целях. В частности, в рамках наших теорий нельзя построить модель процесса фрагментации, которую нередко связывают с зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. Зато они позволяют выявить различные свойства процессов размножения зародышей, такие, как растрескивание твердого вещества или просто образование дислокаций перед поверхностью раздела, и ряд других возможных эффектов, перечисленных Янгом [4]. Другое преимущество наших теорий — не только их более широкая применимость, но и ясный физический смысл моделей, на которых они основаны. Например, вводимые константы соответствуют элементарным процессам, в которых отсутствует какая-либо неонределенность. [c.440]

Смотреть страницы где упоминается термин Стадии фрагментация связи: [c.419] [c.211] [c.240] [c.277] [c.382] [c.399] [c.739] [c.386] [c.190] [c.213] [c.10] [c.382] [c.399] [c.427] [c.632] [c.427] [c.80] [c.723] [c.414] [c.480] [c.103] [c.215] [c.8] [c.589] [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология