Нитробензол резонанс

В самом анилине влияние резонанса, как и в хлорбензоле, смещает электроны от заместителей к кольцу, а в нитробензоле резонанс смещает электроны от кольца к заместителю. В п-нитроанилине эти два эффекта могут иметь место одновременно и усиливать друг [c.192]

Рнс. 6.44. Спектр протонного магнитного резонанса нитробензола (60 МГц, развертка 600 Гц, растворитель СОСЬ). [c.368]

НЫЙ вывод трудно переоценить. В качестве результатов, наиболее непосредственно указывающих на изменение структуры жидкостей в граничных слоях, следует указать оптическую анизотропию прослоек воды в набухшем Ка-монтмориллоните [30], а также слоев нитробензола на поверхности активированного стекла [31], и значения периодов релаксации протонов, измерявшихся в [32] методом ядерного магнитного резонанса. [c.37]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и расположением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электрофильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания и при этом наблюдается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электронопритягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку разделение зарядов в карбонильной группе (формула II) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющего электрофильное замещение (формула III) [c.135]

Из приведенных формул видно, что М эффект избирательно дезактивирует орто- и пара-положения (П 10). Это станет еще более очевидным, если лш рассмотрим две следующие структуры, участвующие в резонансе нитробензола [c.112]

Следующим шагом в том же направлении была статья Уэланда и Полинга (1935), а затем обзор Полинга (1938), в котором применение теории резонанса к химическим свойствам было иллюстрировано на многих примерах. В статье Уэланда и Полинга [89, с. 2088] основное внимание уделено замещению в бензольном ядре. Правда, информацию об электронном строении они получили путем сугубо ориентировочных расчетов зарядов на атомах по методу молекулярных орбиталей, но результаты расчетов эти авторы переводят затем на язык теории резонанса, изображая реальное строение молекул с помощью нескольких формул, оснащенных знаками плюс и минус. Так, способность молекулы нитробензола реагировать с определенными реагентами по орто- и пара- положениям объясняется тем, что в основное состояние молекулы вклад делают структуры (Л, Б, В), [c.71]

Напротив, в молекуле нитробензола, вследствие резонанса основных структур типа I со структурами И, III и IV электронная плотность в орто- и параположениях пониже- [c.311]

В разделах 196 и 19в указывалось, что нитро- или аминогруппа, замещающая водород в бензоле, взаимодействует с бензольным кольцом и вследствие этого значения электрических дипольных моментов молекул отличаются от моментов соответствующих алкильных производных з. В случае нитробензола момент 3,95-10- эл.-ст. ед. повышен на 0,64 10 эл.-ст. ед. по сравнению с моментом ал кил нитропроизводных вследствие резонанса со структурами типа [c.220]

Рентгеновские измерения показывают, что молекула нитробензола полностью плоская. Теория резонанса [1271 описывает нитробензол суперпозицией четырех структур Кекуле [c.34]

Согласно представлениям теории резонанса, если нитробензол имеет заместители в орто- или пара-положении, можно ожидать значительного вклада ионных структур в основные структуры Кекуле. Однако для лета-замещен-ного нитробензола нельзя написать эквивалентной ионной структуры А А- А А- А [c.40]

Подобным же образом преимущественная ж-ориентация у нитробензола является следствием резонанса с индукцией понижающего плотность электронов во всех положениях кольца, но особенно в о-и-положе-ниях, что делает этн положения наименее чувствительными к действию электрофильных реагентов (XLVIII) [c.414]

При исследованиях кинетики электродных процессов, особенно с участием органических веществ, перспективно применение электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который является чувствительным методом обнаружения и количественного определения радикалов. При электрохимических исследованиях чувствительность меньше, чем при измерениях в объеме раствора, так как в первом случае радикалы необходимо отвести от электрода на достаточное расстояние (путем диффузии или конвекции), чтобы их можно было обнаружить. Поэтому методом ЭПР можно изучать только относительно стабильные радикалы. Впервые этот метод был использован в электродной кинетике независимо Маки и Геске [64, 65] и Галкиным, Шам-фаровым и Стефанишиной [66]. Теперь в исследования такого типа включились многие лаборатории, в частности группа Адамса [67—70], но, по-видимому, большая часть этих работ нацеливается на использование электролиза как источника радикалов. Использование ЭПР совместно с различными чисто электрохимическими методиками должно оказаться плодотворным (см. работы Адамса). Недавно появился обзор исследований полярографического восстановления нитробензола, выполненных с использованием метода ЭПР [71]. Полезно ознакомиться также с обзорной статьей Адамса [74]. [c.211]

Так, Кетбертсон, Ги и Райдил доказали на основании кинетических данных, что толуол, применяемый в качестве растворителя, принимает участие в полимеризации винилацетата, катализируемой перекисями. Прайс и Дурхем нашли, что ароматические нитросоединения, например нитробензол, не только тормозят полимеризацию стирола, но и входят в состав получающегося полимера с низким молекулярным весом. Они указали, что в этом случае при реакции с растворителем может образоваться радикал настолько стабилизованный резонансом, что он не способен к взаимодействию с мономерным олефином, в результате чего цепь оканчив ается на этапе димеризации. [c.215]

Электрофильное замещение пиридина и его простых производных удается лишь с большим трудом. Парциальный фактор скорости при электрофильном замещении самого пиридина имеет порядок 10- , т. е. близок к таковому для нитробензола подобно нитробензолу пиридин вступает в электрофильное замещение в положение Это согласуется с предсказанием простой теории резонанса схема (32) , поскольку в промежуточном катионе электроноакцепторньп гетероатом не обязательно несет частичный положительный заряд. Расчеты 111] также показали, что па атом С-3 приходится наибольшая электронная плотность [см. формулу (4)], а расчеты стабильности промежуточных катионов по методу [83] указывают, что (34) должен быть устойчивее, чем [c.28]

В связи с этим можно отметить, что изучение дипольного момента указывает на то, что резонансное взаимодействие с кольцом подавляется, когда между двумя метильными группами в бензольном кольце находятся диметил-аминная, карбоксильная или нитрогруппы. Тот факт, что частота поглощения нитрогруппы нитромезитилена в ИК-области (1361 см ) выше, чем в случае нитробензола (1341 сл ), означает, что орто-метильные группы препятствуют расположению нитрогруппы в плоскости кольца. В 2,4,6-тринитро-тре/п-бутилбензоле также имеет место аналогичное ослабление резонанса между нитрогруппами и кольцом [27]. [c.37]

При разбавлении хлороформа ароматическим углеводородом происходит сдвиг сигнала протонов хлороформа в область более сильного поля [4]. При образовании водородных связей с -донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и нил<е плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС1з—СеНб, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигна.ла протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3,1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. Как показало дальнейшее обсуждение величины расстояний между компонентами в других комплексах, такая структура вполне возможна . На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются п-донорами в различной степени. Как и следовало ожидать, взаимодействие хлороформа с олефинами приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса в область [c.60]

Поскольку основные результаты рассматриваелюй работы Уэланда и Полинга были получены методом молекулярных орбит, мы оставим дальнейшее ее рассмотрение до главы VH (стр, 315), а сейчас вернемся к обзору Полинга, чтобы посмотреть, как он излагает эти результаты на языке теории резонанса. В значительной мере это уже ясно из приведенных формул анилина и нитробензола. Вот еще несколько примеров. [c.237]

Можно ожидать, что в нитробензоле влияние резонанса будет увеличивать момент, так как большие моменты сравнительно нестабильных структур XXIX— XXXI имеют такое же (или примерно такое же) направление, как и моменты структур Кекуле XXV— XXVIII. [c.190]

Подавление резонанса вследствие стерических препятствий. Явление подавления резонанса вследствие стерических препятствий подтверждает как рассмотренное в 4.2 правило копланарности, так и данное в 5.4 объяснение дипольных моментов нитробензола и п-нитроанилнна. Так, напри.мер, в нитробензоле хиноидные структуры (XXIX, XXX и XXXI предыдущего параграфа) заставляют всю молекулу расположиться в одной плоскости и в то же время увеличивают ее дипольный момент. Предсказанное увеличение дипольного момента наблюдается на опыте и, как уже указывалось, этот факт подтверждает предположение о том, что молекула стремится быть плоской. Отсюда следует, что момент должен быть понижен почти до алифатического значения, если нитро- [c.197]

Поэтому, если бы не было подавления резонанса, то л(То вещество также должно было бы иметь такой же момент, как и нитробензол. В действительности, его момент оказался равным 3,64D, откуда следует, что стерическое влияние метильных групп хотя и заметно, но, повидимому, меньше, чем в нитродуроле. [c.200]

Введение в бензольное кольцо нескольких электроотрицательных групп приводит к повышению скорости обмена. Так, л-ди-нитробензол и 1,3,5-трипитробензол вступают в обмен с метанолом в присутствии метилата натрия [47]. Данные, приведенные в табл. 39, показывают, что влияние нитрогрупп лучше объяснить индуктивными эффектами нитрогрупп, а не карбенным резонансом [48], поскольку положение 2 в 1,3-динитробензоле в 100 раз более реакционноспособно, чем положение 4 (или 6) [c.113]

Константа с-д01к квадрупольного резонанса для нитробензола в растворе составляет 2,6 Мгц. Сравните ее с частотой ядерного магнитного [c.58]

Применение ЯМР Н и F для той же цели основано на зависимости химического сдвига и ширины линий от молекулярного окружения резонирующих ядер. Изменение этих величин в зависимости от природы субстрата, природы детергента и концентрации субстрата позволяет точно установить локализацию субстрата в мицеллярной фазе. Сопоставление химического сдвига солюбилизата в полярных и неполярных растворителях и в мицеллярных растворах дает возможность выяснить природу ближайшего окружения молекул солюбилизата [18]. Впервые метод протонного магнитного резонанса был использован для решения таких задач Эриксоном [71], который исследовал солюбилизацию бензола и бромбензола мицеллярными растворами хлористого гексадецил-пиридиния. Позднее тем же методом была изучена солюбилизация нитробензола, Ы,Ы-диметиланилина, изопропилбензола и цикло-гексана в 0,1729 М растворе бромистого цетилтриметиламмония (БЦТА) [73,74]. В присутствии БЦТА резонансные линии протонов ароматического кольца и самого детергента смещаются в сторону сильных полей. Путем экстраполяции химического сдвига к нулевой концентрации солюбилизата и его сопоставления с химическими сдвигами соответствующих веществ в воде и бензоле было показано, что при низких концентрациях бензол, К,Ы-диметил-анилин и нитробензол солюбилизуются на поверхности мицеллы, а изопропилбензол, также локализующийся на поверхности мицелла— вода, ориентирован при этом таким образом, что изопропиль-ная группа погружена в углеводородное ядро, а ароматическое [c.234]

Диссоциация фенолятов в полярных растворителях была обнаружена при исследовании их растворов различными методами [170, 171, 211—214]. Например, диссоциация 3,5-динптрофеполятов и пикратов щелочных металлов в растворах в ацетонт риле показана в работах [170, 171 [, причем пикрат калия диссоциирован в большей степени, чем салицилат. Диссоциация наблюдалась также при исследовании растворов фенолятов калия и лития в метаноле и диметилсульфоксиде методом ядерного магнитного резонанса протонов фенолят-иона [211[, при измерении электропроводности растворов пикратов натрия и калия в неводных растворителях [212], при изучении ультрафиолетовых спектров растворов щелочных солей некоторых фенолов в диметилформамиде [213]. Диссоциация пикрата лития в нитробензоле исследовалась в работе [258], в присутствии воды в нитробензольном растворе наблюдалось увеличение диссоциации. Апрано и Фуосс доказали [214], что в некоторых растворителях диссоциация пикратов сопровождается ассоциацией диполей растворителя (ацетонитрил, /г-нитроанилин) с пи-крат-иопом. [c.52]

Для того чтобы имел место такой резонанс и чтобы связи, соединяюш,ие бензольное кольцо с присоединенными гр Т1-пами, были частично двойными, необходимо, чтобы конфигурация атомов была близка к плоской, так как последняя приспособлена к структуре с двойной связью. Это возможно для самого нитробензола но в нитродуроле [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология