Фенол перенос протона

Механизм этой реакции включает перенос одного электрона от фенола к окислителю с последуюш нм переносом протона от катион-радикала [c.1142]

Перенос протона от фенольного гидроксила этого соедниения идет в 10 раз медлершее, чем от самого фенола, поскольку в переходном состоянии иротон связан с двумя атомами кислорода и атомом В, и поэтому рвуш аяся и образуюш аяся связи не колинеарны, что бьшо бы онтимальньш для переноса протона. Энергия такого переходного состояния будет вьшге, чем в отсутствие внутримолекулярной водородной связи, и, следовательно, скорость реакции будет меньше. [c.312]

В жидких галогеноводородах вследствие их сильно выраженных протогенных свойств проявляют свои основные свойства спирты, альдегиды, кетоны, фенолы и слабые кислоты. В этих растворителях происходит перенос протона от растворителя к перечисленным растворенным веществам, чем обусловливается высокая электропроводность растворов. [c.282]

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в B. . уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные св-ва. Характер изменения кислотно-основных св-в при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения к-ты и сопряженного основания, поскольку при р-циях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной к-ты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в В с. электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут стано- [c.409]

Слагаемое вдД мало для всех реакции, не связанных с переносом протона. Имеются спектроскопические данные, что для ионизации фенолов в воде оно прямо пропор- [c.521]

Прежде всего отметим широко распространенный принцип деления растворителей на протолитические и апротонные. В связи с тем что не выработан единый подход к трактовке и содержанию этих терминов, прокомментируем эту систему классификации. К протолитическим относятся растворители, проявляющие по отношению к растворенному веществу протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию. К апротонным относят растворители, которые не могут принимать участие в процессах переноса протона. Если отнесение растворителя к классу протолитических в больщинстве случаев может быть проведено априорно — на основании его химических свойств (так, к этому классу относятся спирты, карбоновые кислоты, фенолы и т. д.), то отнесение растворителя к классу апротонных может быть проведено лишь с учетом особенностей системы растворенное вещество — растворитель в целом. Так, бензол, который в системах с Ь-кислотами выступает как апротонный растворитель, будучи растворителем для очень сильных Н-кислот (например, жидкого фтористого водорода) либо для очень сильных оснований (например, жидкого аммиака), способен проявлять протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию [c.40]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

МОЖНО наблюдать реакции кислот и оснований с растворителем и необходимо исследовать раствор, содержащий две кислотно-основные пары с введением иногда третьей, функционирующей в качестве индикатора. Простое поведение этих систем, однако, является скорее исключением, чем правилом, и тому есть несколько причин. Расчет с помощью электростатической модели [21], поскольку в него заложены низкие диэлектрические постоянные (обычно в районе е = 2—6), предсказывает, что константы диссоциации ионных пар будут равны 10 или меньше. Существует также много теоретических и экспериментальных доказательств того, что такие ионные пары ассоциируют (за исключением максимально разбавленных растворов) в очень большие агрегаты [30]. Карбоновые кислоты, которые часто используют, сильно ди-меризованы в этих растворителях, и степень их димеризации зачастую неизвестна. Наконец, в настоящее время известно, что амины, обычно применяемые в качестве оснований, могут образовывать несколько типов комплексов с карбоновыми кислотами и фенолами. Термодинамические и спектральные исследования показали, что, помимо ионных пар типа ВН+А и ВН+(АНА)- (которые отчасти обязаны свой стабильностью водородной связи между катионом и анионом) во многих системах образуются прочные Н-связанные комплексы без переноса протона, т. е. комплексы В---НА [31]. Преобладающий тип связи определяется природой кислот и осно ваний, а также характером растворителя. В инфракрасных спектрах [32] некоторых систем обнаружена широкая полоса поглощения, что позволяет высказать предположение о быстрой осцилляции протона между двумя состояниями. Подобные широкие полосы поглощения наблюдают в спектрах водных растворов кислот и щелочей (см. гл. 2). [c.84]

Если в воде скорости переноса протона с нитрометана, фенола, п-толуолсульфокислоты и воды на молекулу основания сильно различаются, то в диметилсульфоксиде перенос протона с этих кислот на трифенилметильный и флуоренильный анионы [c.36]

Уравнение Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда [2] первоначально ограничивалось только процессом общего основного и кислотного катализа, т. е. процессом, скорость которого определяется переносом протона. Линейная зависимость наблюдалась только для ограниченного класса соединений, среди которых наиболее широко использовались кислородсодержащие основания (спирты, фенолы, кислоты оксимы) и амины. Результаты могут существенно изменяться под действием стерических факторов и в общем наиболее хорошие корреляции дают м- и п-замещенные фенолы и амины. [c.183]

Однако такая точка зрения некорректна, поскольку участие атома водорода в переходном состоянии не есть нечто уникальное, и та область, где он оказывает влияние на приближающийся нуклеофил, мала по сравнению с областью влияния со стороны протона. Были найдены такие случаи, когда реакционная способность двух оснований по отношению к водороду была обратной их сродству к протону (см. ниже). Это означает, что в обш м случае закон Брёнстеда может быть успешно применен к процессам с переносом протона в лимитирующей стадии при условии, что используются основания со сходной структурой (например, карбоновые кислоты, фенолы, спирты). [c.195]

Метод был применен к водным растворам различных сульфированных фенолов при различных значениях pH времена полупревращения порядка 10 сек. Если ROH представляет собой 3-окси-пирен-5,8,10-сульфонат (I), константа скорости рекомбинации при 20° составляет (2,7 0,7)-10 л-молъ -сек . Это согласуется с константами скорости других реакций переноса протона типа Н3О+ + R0 , которые всегда настолько быстры, что лимитируются диффузией (стр. 263). [c.119]

Эти процессы именуются процессами гомосопряжения. Причем гомосопряжение типа (8), как правило, более существенно. Так, в ацетонитриле константы образования комплексов НАг примерно в 100 раз больше, чем ВНВ+ [13]. Константы гомосопряжения достаточно велики, и соответствующие процессы играют существенную роль при переносе протона в ДАР. Например, для ряда фенолов и бензойных кислот в СНдСК логарифмы константы гомосопряжения варьируют от 1,0 до 4,2. [c.260]

Изменение среды практически не меняет эффекты заместителей в ряду кетонов, нитрилов и других СН-кислот, что, по мнению авторов работ [19, 20], связано с отсутствием локализованного отрицательного заряда на атоме углерода. Указан лишь следующий случай специфической сольватации ацетон является более слабой кислотой по сравнению с Hз N в газовой фазе и более сильной кислотой в воде [19]. В работе [18] показано пренебрежимо малое влияние воды как растворителя на энергию переноса протона для ряда арилкарбкатионов. Сопоставление данных о кислотности некоторых родственных СН- и ОН-кислот в газовой фазе и воде проведено в обзоре [21]. В последние годы достаточно детально исследована газофазная кислотность фенолов и бензойных кислот [22—24]. В работе [24] проводится анализ газофазной кислотности для 50 соединений этих классов, а также рассматривается влияние заместителей в газе, воде и ДМСО. [c.264]

Это уравнение прекрасно выполняется, если НА - метанол, этанол, 2,2,2-трифторэтанол, гексафторпропанол, фенол или а-нафтол, однако если АН— 5-фториндол, то график распадается на три семейства [599-К Константы а, Ь и V связаны со степенью переноса протона (Т) в комплексе с водородной связью АН... В, Т можно независимым способом оценить из изменений магнитного экранирования 19F, если АН - л-фторфенол [385] Т для мостиковых структур АгОН... 0 - - [c.332]

Эксперименты Эйгена [74] устанавливают верхний предел скорости реакций, протекающих по механизму общего кислотноосновного катализа. Например, из табл. 1-5 следует, что скорость процессов общего основного катализа с участием имид-азола и воды (реакций, имеющих больщое значение при физиологических значениях pH) не может превыщать величину 2,5-10 се/с . Очевидно, такой же предел характерен н для ферментативных реакций, включающих аналогичные каталитические стадии. Следует иметь в виду, что, хотя скорость переноса протона возрастает при переходе к основным катализаторам с большим значением рк а (таки.м, как фенолят-ион и ион аммония), увеличение р/(а приводит к снижению концентрации каталитически активного свободного основания при нейтральных pH, в результате чего наблюдается общее снижение скорости реакции. Следовательно, имидазол остается наиболее эффективным обобщенным основанием в физиологической области pH. Были измерены также константы скоростей переноса протона между органическими кислотно-основными парами [74], которые [c.45]

Существование промежуточного комплекса было обнаружено при исследовании методом ЯМР переноса протона между молекулой фенола и соответствующим ему феноксильным радикалом на примере 2,4,6-три-грег-бутилфенола и 3,3, 5,5 -тетра-г/7ет -бутилин-дофенола оо. Полученные кинетические данные указывают на [c.133]

В водных растворах нитроалканы являются довольно сильными кислотами, по силе сравнимыми с фенолами, поэтому скорость переноса протона от этих соединений довольно высока. Это объясняется сопряжением нитрогруппы с карбанионным центром конечным продуктом отщепления протона от AlkN02 является не карбанион, а анион аг/и-формы, в котором почти весь отрицательный заряд сосредоточен на кислороде и который в воде стабилизируется водородными связями (ср. главу II) [c.132]

Действительно, как показали Свэн и Браун, молекула 2-оксипиридина является необычайно эффективным ускорителем мутаротации глюкозы (точнее, тетраметил-производного). В присутствии этого в целом амфотерного соединения скорость мутаротации увеличивается в 5000 раз но сравнению с тем случаем, когда для ускорения реакции того же соединения используют эквимолекулярную смесь фенола и пиридина. Хотя в обоих слз аях в актах переноса участвуют функциональные группы одной и той же химической природы (гидроксил и атом азота), совмещение этих двух групп в одной молекуле 2-окси-ниридина оказывается более выгодным. И дело здесь не только в том, что два последовательных столкновения глюкозы с фенолом и пиридином заменяются одним столкновением — глюкоза + оксипиридин (хотя это тоже немаловажный фактор по статистическим соображениям). Вероятнее всего, эффективность работы 2-оксиниридина достигается за счет эффекта согласованности переноса протонов между двумя парами взаимодействующих центров гидроксил пиридинового кольца + циклический кислород азот пиридинового кольца + гидроксил нри глюкозы. [c.50]

Это согласуется с опубликованными результатами. Гусакова, Денисов и сотр. [169] исследовали ИК-спектры пиридина с карбоновыми кислотами в растворе хлороформа и обнаружили, что частичный перенос протона происходит в системах с дихлоруксусной кислотой и значительно более полный перенос — в системах с трихлоруксусной кислотой. Названные авторы установили также, что в этих системах увеличение концентрации и уменьшение температуры способствуют переносу протона. Джонсон и Румон [173] определили величину Др/Со == 3,7 для 50%-ных переносов протонов в комплексах I 1 замещенных пи-ридинов с бензойной кислотой. Наконец, при помощи измерений диэлектрической проницаемости [177] было показано, что перенос протона происходит в комплексах фенола с триэтил-амином (Др/Са 5). Приведенные результаты относятся к связям между фенолами или карбоновыми кислотами, с одной стороны, и N-основаниями, с другой однако их нельзя прямо перенести на другие пары кислота — основание [178]. [c.240]

Известны, конечно, и многие другие работы, посвященные исследованию кинетики электрофильного замещения в ароматическом кольце, в частности кинетики галогенирования активированных ароматических соединений, таких, как фенолы и анилины. Последние реакции часто усложняются влиянием pH и концентрации галоген-ионов на равновесия между различными галогенирующими частицами и различными формами ароматических молекул. Лищь в редких случаях проводилось непосредственное исследование влияния роли оснований на реакцию переноса протона. Однако общирная информация о механизме этих реакций была получена из данных по изотопным эффектам, которые будут рассмотрены в гл. 12. [c.226]

В. К. Погорелый и И. П. Грагеров [71 нашли, что скорость обмена протонов между метанолом и тиофенолами растет с кислотностью последних как в щелочной, так и в кислой среде. Это отличие от фенолов объясняется большей кислотностью тиофенолов. Поэтому для них медленной стадией в обмене является их диссоциация с переносом протонов к воде. Вообще, обмен протонов е [c.464]

Неучастие хлорофилла в переносе протона (вариант За) объясняет упомянутые выше наблюдения, по которым в него не входят тяжелые изотопы водорода при ведении фотосинтеза в дейтерийной или тритиевой воде. В согласии с рассматриваемым механизмом, А. А. Красновский и Г. П. Брин [1349] нашли, что, как и в протолитических реакциях с переносом протона (стр. 272), фотохимическое восстановление хлорофилла аскорбиновой кислотой и восстановление фенол-индофенола хлорофиллом замедляется при переходе от НдО к DgO. [c.477]

Смотреть страницы где упоминается термин Фенол перенос протона: [c.473] [c.333] [c.266] [c.161] [c.161] [c.36] [c.124] [c.293] [c.163] [c.30] [c.463] [c.104] [c.257] [c.266] [c.463] [c.34] [c.270] [c.163] [c.165] [c.191] [c.296] [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология