Реакция Байера Виллигера, окислени

ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НАДКИСЛОТОЙ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА — ВИЛЛИГЕРА] [c.312]

БАЙЕРА-ВИЛЛИГЕРА РЕАКЦИЯ (р-ция Байера, перегруппировка Байера-Виллигера), окисление кетонов и альдегидов действием Н Оз, НОЗО ООН или орг. надкислот, приводящее к образованию сложных эфиров, лактонов или к-т [c.237]

Область наибольшего применения реакции Байера - Виллигера - окисление кетонов с вторичными радикалами и алициклических кетонов. При этом из метилкетонов получаются зфиры уксусной кислоты с выходами 58-67 [c.70]

Окисление карбонильных соедииеиий перекисями в присутствии металлических катализаторов [132, 133] протекает, по-видимому, в ином направлении, чем реакция Байера — Виллигера. [c.100]

Как было неоднократно показано, множество методов образования связи С—С основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые различные структурные фрагменты по а-атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, путем нуклеофильного присоединения по карбонилу), так и с разрывом связи между а-атомом углерода и карбонильной группой. Разрьш связи С—СО достигается с помощью реакции Байера—Виллигера, состоящей в окислении кето- [c.260]

Окисление. Гексафтор ацетон и перекись водорода образуют комплекс, который имеет свойства надкислоты. Так, его можно применять в реакции Байера — Виллигера и для окисления первичных ароматических аминов в нитросоединения. Предварительные данные, однако, показывают, что этот комплекс менее эффективен, чем трифторнадуксусная кислота [1]. [c.49]

Гладкое окисление кетонов перкислотами в реакции Байера — Виллигера будет детально рассмотрено в следующе главе. [c.436]

Сопряженное окисление. В последние годы все большее применение в промыщленности получают процессы сопряженного окисления, в которых исходный кислород расходуется на окисление некоторого промежуточного вещества, а образовавшееся соединение становится окислителем основного продукта. Такими промежуточными соединениями являются перкислоты и гид-ропероксиды. Например, капролактон можно получить по реакции Байера — Виллигера окислением циклогексанона перуксусной кислотой [c.207]

Как вытекает из определения чисел омыления, в оксидате-сырце, полученном при окислении парафинов, присутствуют в значительном количестве сложные эфиры. Теория Лангенбека объясняет появле ние этих соединений протеканием реакции Байера—Виллигера, по которой сложный эфир образуется в результате воздействия перкислоты на кетон [c.467]

Перегруппировка, аналогичная описанной выше реакции Байера — Виллигера, наблюдается при кислотно-катализируемом разложении большого числа перекисных соединений. Так, кумил-гидроперекись XXXVII, получающаяся при окислении воздухом изопропилбензола (кумола) (ср. стр. 299), используется в про- [c.136]

Известно также несколько отдельных примеров, когда нормальные продукты реакции подверглись дальнейшему окислению реагентами, применяемыми в реакции Байера — Виллигера. Например, фeнOv ы могут взаимодействовать с над кислотами [100—102] может также произойти деметилирование ароматических простых эфиров [Ш2]. Катехины и гидрохиноны могут окисляться через стадию хинонов [70] до карбоновых кислот [103, 104]. Однако, если не применять реагент в большом избытке, то обычно в результате реакций Байера — Виллигера фенолы могут быть получены с хорошими выходами [48]. В одном [c.94]

Белов В. М., Хейфиц Б. А., Вирезуб С. И., Окисление карбонильных соединений перекисью водорода и надкислотами (реакция Байера — Виллигера), в кн. Реакции и методы исследования органических соединений , т. 10, химия. М., 1961, стр. 7. [c.1073]

Перекись водорода в разбавленной кислоте или в нейтральном растворе превращает иногда карбонильные соединения н нормальные продукты окисления, которые должны получиться по реакции Байера — Виллигера, однако чаще происходит образование оксигидроперекисей и продуктов их кояденсании. Простые и конденсированные перекиси XLH—XI.V получаются при действии псрскиси водорода в.растворе диэтилового эфира на циклогексанон [107, 15]. Подобные же соединения образуются в указанных условиях и из алифатических альдегидов [] 1] и ф луоренона [14], тогда как при применении надкислот полу--чаются без всяких затруднений нормальные продукты окисления, отвечающие реакции Байера — Виллигера. [c.96]

По своей реакционной способности перекись водорода в щелочном растворе отличается от других реагентов в реакции Байера — Виллигера. Для проведения реакции Дэкина и для расщепления а-дикетопов следует предпочесть щелочную среду. Однако при работе с а, -непредельными кетонами применение этих условий приводит исключительно к образованию эпокси-кетонов, а не иродуктов реакции Байера — Виллигера. Было проведено исследование кинетики реакции окисления окиси мезитила и этнлиденацетопа перекисью водорода в щелочной среде [107а]. Было бы желательно получить дальнейшие сведения о течении и кинетике реакций, проводимых с применением перекиси водорода в щелочной среде. [c.97]

В прилагаемых ниже таблицах приведены все примеры реакции Еайера — Виллигера, опубликованные вплоть до декабря 1953 г, В таблицы включены также примеры окисления карбонильных соединений в условиях реакции Байера — Виллигера, которое, однако, не привело к образованию нормальных продуктов, обычно получаемых в результате. гой реакции. КарбО нильные соединения помещены в таблицах в норядке возрастания эмпирической формулы. Ьслй для какого-либо отдельного случая приведено несколько литературных ссылок, то все они ошосятся к опытам, проведенным в аналогичных условия.- .. Указываемый выход взят из работы, которая дана в первой ссылке. Названия некоторых стеринов были видоизменены в согласии с общепринятыми правилами. [c.103]

Полуальдегид адипиновой кислоты нестабилен, он легко вступает в реакции окисления, изомеризации, декарбоксилирования За счет его превращения увеличивается число свободных радикалов, образуются многие моно- и дикарбоновые кислоты [22]. В частности, при окислении полуальдегида образуется надкислота НООС(СН2)4СОООН, весьма реакционно способная. Взаимодействуя с полуальдегидом, она превращается в адипиновую кислоту, а с циклогексаноном по реакции Байера — Виллигера, в адипиновую, оксикапроновую кислоты и лактон Многие соединения, входящие в состав масла X (остатка после ректификации продуктов окисления циклогексана), также получаются из полуальдегида адипиновой кислоты [c.43]

Полное окислительное разложение катионов флавилия использовалось ранее для структурного изучения природных соединений. Один из применяввшихся для этих целей процессов — реакция Байера-Виллигера, приводящая к разделению изначальной молекулы на две половины (после стадии гидролиза сложноэфирной группы), которые затем могут быть изучены поотдельности [10]. Соли флавилия окисляются до флавонов при взаимодействии с нитратом тал-лия(П1) [11], а незамещенный катион бензопирилия может быть окислен диоксидом марганца в кумарин [12]. [c.226]

Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная >> первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы К. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабильных веществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может бьггь обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -> 446 [37(1], схема 2.145). [c.261]

Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера— Виллигера, которые впервые начали ее изучение . Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкислоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами [c.232]

Альдегид R HO, образующийся указанным путем, в дальнейшем превращается в соответствующую кислоту, вероятно через промежуточное образование надкислоты. Присутствие надкислот в реакционной среде приводит к появлению эфиров в результате частичного окисления кетонов по реакции Байера— Виллигера. Большинство стадий предложенного механизма известна. Так, Притцковдоказал, что кетоны окисляются через а-кетогидроперекиси. Эта реакция будет рассмотрена поз- [c.459]

При окислении циклододекатюна (1) получают лактон (2) с выходом 50% прн реакции в присутствии конц. серной кислоты в большом избытке реагента [41. Декандикарбоновая кислота при этом получается в значительном количестве. При 20° в отсутствие серной кислоты реакция заканчивается лишь через 36 дней. Заметный каталитический эффект серной кислоты в реакции Байера — Виллигера отмечался ранее, в частности Дерингом [5]. [c.347]

Получают пероксидным окислением 2-пентилциклопен-танона по реакции Байера-Виллигера. [c.166]

Главный стерин животного мира холестерин 2,938 образуется из ланосте-рина 2.755 путем последовательной утраты метильных групп из положений С14 и С4. Эти группы элиминируют в результате ферментативного окисления до карбоксильных и дальнейшего декарбоксилирования (у С4) или до фор-мильных с последующей реакцией Байера—Виллигера и дегидратацией (у С14). [c.262]

Основным побочным продуктом (до 15—20% в расчете на прореагировавший альдегид) является кислота, образующаяся как за счет реакции продолжения цепи, так и при молекулярном взаимодействии пероксикислоты с исходным альдегидом по реакции Байера — Виллигера. Суммарная доля других побочных продуктов окисления не превышает 4% в расчете на прореагировавший альдегид. Среди них в качестве основных были идентифицированы СО2, метилформиат, пропионовый альдегид, ацетон, пропанол-2, уксусная кислота, изопропилизобутират [200]. [c.242]

Симметричные кетоны образуют в реакции Байера-Виллигера единственный продукт окисления. При окислении несимметричных кетонов легкость миграции алкильной группы снижается в ряду [c.152]

Ряд гидроксилирующих микроорганизмов также обладает способностью отщеплять ацетильную группу из положения 17 стероидного ядра. Эта реакция обсуждается более подробно в главе, посвященной микробиологическим реакциям типа реакции Байера — Виллигера (гл. 6). Таким образом можно наблюдать смешанные реакции, как, например, окисление прогестерона до 11а-окситестостерона несколькими видами Sporo-tri hum с выходом около 50% [27]. [c.13]

При метаболизме алканов микроорганизмами происходит в основном окисление р-углеродного атома. Первоначально образующиеся при этом спирты или кетоны [1] иногда претерпевают дальнейшее расщепление до первичных спиртов, длина которых на два атома углерода меньше, чем в субстрате [2]. По-видимому, здесь идет микробиологическое окисление по схеме реакции Байера — Виллигера. Следы ацетата ундеканола-1, обнаруженные при превращении тридеканола-2 в ундеканол-1 под действием Pseudomonas multivorans [3], как будто подтверждают этот механизм, однако данных для окончательного вывода пока недостаточно. (Аналогичные случаи уменьшения длины цепи у N-алкилбензамидов можно найти в гл. 1, табл. 1.12). [c.142]