крекинге алканов устойчивость

Предельные углеводороды в обычных условиях химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, концентрированными и расплавленными щелочами, сильными окислителями. Химическая устойчивость обусловлена высокой прочностью связи С— Н и ее неполярностью. Для алканов характерны реакции радикального замещения (галогенирование, нитрование), окисления, термического и термокаталитического разложения (крекинг), а также реакции дегидрирования (отщепление водорода) в присутствии катализаторов [85-95]. [c.249]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Бициклические циклоалканы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические. Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и также ароматизируются. Замещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. [c.127]

В конце тридцатых годов появились экспериментальные доказательства существования свободных метильных и этильных радикалов [30, 31], измерена средняя продолжительность их жизни, разработаны способы получения радикалов. Оказалось, что радикалы гораздо более устойчивы, чем физически возбужденные молекулы, и многие из них удалось идентифицировать [32, 33]. Было показано, что радикалы,, имея свободную валентность, обладают высокой реакционной способностью, могут вызывать сильный цепной эффект [34]. В связи с этим вопрос об участии радикалов в крекинге алканов и других органических соединений приобрел решающее значение. [c.24]

Изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость приводят к накоплению изоструктур при каталитическом крекинге алканов. [c.127]

Цикланы в условиях термического крекинга несколько устойчивее алканов. Реакции крекинга их могут протекать в направлениях [c.130]

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость приводят к накоплению изоструктур при каталитическом крекинге алканов. [c.315]

Крекинг алканов. Метан — наиболее термически устойчивый пз алканов. Это связано с тем, что энергия образования связи С—Н, равная 98,5 ккал, значительно выше энергии образования связи С—С, равной 81 ккал. Кроме того, и это, вероятно, еще более важно, чем длиннее цепь атомов, тем более вероятна случайная кумуляция энергии в каком-либо пункте цепи. Поэтому высшие парафины термически менее устойчивы их термический распад (крекинг) наступает уже при [c.65]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два [c.248]

С изменением длины цепи и с замыканием ее в циклы все же имеют место некоторые изменения в наборе активных катализаторов. Так, металлы и окислы подгруппы железа отсутствуют в ряду катализаторов скелетной изомеризации углеводородов С, и выше. Это связано, вероятно, с ясно выраженной крекирующей функцией никелевых и кобальтовых катализаторов и понижением устойчивости алканов к крекингу с удлинением углеродной цепи. Силикагель, также обладающий каталитической активностью в процессах крекинга, используется только в реакции раскрытия кольца производных циклопропана. Хлорное олово имеет лишь ограниченное применение в реакциях расширения цикла алкилзамещенных циклопентанов и изомеризации ксилолов. Таким образом, окислы и хлориды элементов подгруппы германия можно лишь условно причислить к катализаторам скелетной изомеризации алканов. [c.39]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Превращения аренов. Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад незамещенных аренов до элементов, а при очень высокой температуре — раскрытие аренового кольца. Однако, исключая электрокрекинг, который протекает при очень высокой температуре, незамещенные арены подвергаются практически только дегидроконденсации. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (ем. раздел 12.1). Основным направлением превращения алкил-ареновых углеводородов является крекинг алкановых цепей и деалкилирование. [c.314]

В присутствии окиси этилена снижается начальная температура крекинга газообразных алканов . Так, н-бутан и н-пентан, обычно устойчивые при 400 °С, заметно крекируются при этой [c.66]

Термическая устойчивость алканов резко падает с ростом молекулярного веса. Это хорошо иллюстрирует таблица, в которой скорость крекинга углеводорода пентана принята за единицу (табл. 48). [c.275]

Главные представители класса. Важнейшим промышленным источником низших алкенов является крекинг-газ — побочный продукт нефтяной промышленности. Он содержит, кроме водорода и алканов Сх—С4, низшие алкены этилен, пропилен и бутилены. Для их применения алкены необходимо выделить в более или менее чистом виде из крекинг-газа. Это сравнительно сложный процесс, который осуществляется дробной перегонкой (при высоком давлении и низкой температуре), абсорбцией более тяжелыми нефтяными фракциями с последовательной дробной десорбцией, селективной адсорбцией ва твердых адсорбентах (например, на активированном угле) также с последовательной дробной десорбцией или же химическим связыванием (например, за счет образования комплексных соединений этилена с растворами хлористой меди, устойчивых только при высоком давлении). [c.266]

Еще большие различия между активностью аморфных к кристаллических алюмосиликатов (до Ю" раз) были найдены Вейссом и сотр. [51] для крекинга н-гексана. Столь значительное усиление различий между аморфными алюмосиликатами и цеолитами при переходе к более легкому сырью хорошо согласуется с относительной устойчивостью бтор-гексилкатиона и грег-октилкатиона (ср. ДЯf (СвН з) =171 ккал/моль, АН (С Н ) —133 ккал/моль) и высказанным выше предположением об участии только сильнокислотных центров в крекинге алканов. [c.103]

При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380—410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится водород. [c.132]

При геохимической интерпретации материалов по н-алканам обычно используют их общее содержание в нефти, соотношение гомологов с нечетным и четным числом атомов С в молекуле (нч/ч), характер кривой молекулярно-массового распределения, соотношение содержания высших и низших гомологов. Для объяснения наблюдаемых различий привлекают разные факторы влияние степени катагенеза и типа ОВ, неодинаковую термическую устойчивость и температуру плавления соединений в зависимости от длины углеводородной цепи, действие механизма образования алканов (термический или каталитический крекинг), возможность новообразования в залежи нефти из асфальто-смолистых веществ, процессы биодеградации и конденсатообразования. [c.6]

Первой из таких закономерностей является то иолон ение, что че.м больше число атомов углерода в молекуле сырья, тем легче эта молекула подвергается крекинг /. Здесь имеется в виду определенный гомологический ряд углеводородов так, например, применительно к алканам можно сказать, что простейшие их представители — метан, этап — термически чрезвычайно устойчивы углеводороды. [c.128]

Анализ показывает, что это представление об относительно большей термической устойчивости алкенов по сравнению с соответствующими алканами, широко распространенное в литературе, справедливо лишь для легких углеводородов, содержащих меньше 5 атомов углерода. Что ж касается более высокомолекулярных алкенов, то, но утверждению М. Д. Тиличеева, имеющиеся данные заставляют полагать, что эти соединения менее устойчивы в термическом отношении, чем соответствующие алканы например, по данным В. Г. Моор и Шляевой, при 581° константа скорости крекинга диизобутена равна 0,59, а константа скорости крекинга 2,2,4-триметилпентана равна 0,056. Конечно, одного или двух примеров недостаточно для решения вопроса о том, которая из групп углеводородов крекируется быстрее. Вопрос этот может быть разрешен только в результате более полного сравнительного изучения крекинга углеводородов различных классов. Нам кажется, что на основании имеющихся, пока еще ограниченных данных не следует полностью отвергать установившиеся взгляды. [c.120]

Термическая устойчивость высших олефинов близка к устойчивости алканов. Выше уже отмечалось, что реакции изомеризации при термическом крекинге развиты слабо. Однако жидкие продукты крекинга содержат некоторое количество разветвленных алкенов. Источником этих углеводородов, вероятно, являются сравнительно высокомолекулярные изболефины — продукты уплотнения [c.168]