Устойчивость к крекингу

Крекинг-процесс предъявляет строгие требования к свойствам катализатора. Катализатор должен обеспечить не только требуемые выходы продуктов, но также и удовлетворительное качество их. Он должен противостоять действию высокой температуры при регенерации, а также обладать достаточной устойчивостью к истиранию как в процессе крекинга, так и при регенерации. Катализатор, кроме того, должен обладать определенным сочетанием химических и физических свойств. Эти требования ограничивают выбор материала, который может быть использован в качестве катализатора крекинга. Из большого числа исследованных катализаторов лишь немногие имеют требуемые свойства и, кроме того, недороги в производстве. С точки зрения сырья, используемого для приготовления катализаторов, последние делятся на два класса естественные и синтетические. В качестве естественных катализаторов могут быть использованы природные бентонитовые глины [11, 12] типа монтмориллонита и другие природные алюмосиликаты, такие как каолин и галлуазит. Синтетические катализаторы могут быть приготовлены из окиси кремния в комбинации с окисями алюминия, циркония или магния. Химия производства катализаторов обоих типов очень сложна и здесь обсуждаться не будет. Большинство катализаторов каталитического крекинга различаются по их активности и стабильности и при сравнимой активности обеспечивают лишь незначительные различия в распределении и качестве продуктов крекинга. В табл. И приводится сравнение действия катализаторов синтетического алюмосиликатного шарикового, двух типов природных глинистых и синтетического катализатора из окисей магния и кремния. [c.154]

Рнс. 36. Зависимость фактора устойчивости крекинг-остатка западносибирской (1) и мангышлакской (2) нефтей от концентрации а-метилнафталина. [c.139]

В более ранних исследованиях одного из авторов настоящей работы было показано [7], что при окислении этилированных крекинг-бензинов ускоренным методом (в бомбах для определения индукционного периода) без антиокислителей и с антиокислителями процесс распада тетраэтилсвинца наступает одновременна с началом интенсивного окисления бензина и, следовательно, индукционный период, характеризующий устойчивость крекинг-бензинов против смолообразования, может служить также и для оценки стабильности бензина в отношении распада растворенного в нем тетраэтилсвинца. Таким образом, в этилированных бензинах,стабилизированных антиокислителем, распад ТЭС при ускоренном окислении происходит позднее, чем в тех же бензинах без антиокислителя. [c.58]

В висбрекинге второго типа требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (430 — 450 °С) и длительном времени пребывания (10—15 мин). Низкотемпературный висбрекинг с реакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при "печном крекинге получается более стабильный крекинг — остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фракций. В последние годы на — блюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга, в связи с повышением глубины отбора дистиллятных фракций и вовлечением в переработку остатков более тяжелых нефтей с высоким содержанием асфальто — смолистых веществ, повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их переработку. [c.50]

Ароматические углеводороды. Скорость каталитического крекинга ароматических соединений значительно выше, чем скорость термического процесса. Крекинг ароматических углеводородов характеризуется полным отрывом от колец боковых цепей без расщепления самих колец. Например, этил-, изопропил-, н-бутил-и амилбензолы крекируются при 500° С с почти количественным выходом бензола [260]. Простые кольца вполне устойчивы к расще- [c.334]

Газойль каталитического крекинга богаче ароматическими углеводородами, чем исходный газойль. Повышенное содержание ароматических углеводородов делает его более устойчивым против дальнейшего крекинга. [c.279]

Считается, что нефтепродукты устойчивы к окислению, но, несмотря на это, они очень легко поддаются воздействию кислорода и даже воздуха. Например, в крекинг-бензинах при продолжительном хранении уже в обычных температурных условиях [c.68]

В присутствии катализаторов адсорбционного типа термическая устойчивость сернистых соединений существенно снижается. Это обстоятельство положено в основу целого ряда промышленных процессов каталитической сероочистки. Нециклические сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды и дисульфиды), содержащиеся в прямогонных бензино-лигроиновых фракциях, легко разлагаются на олефин и сероводород при парофазном контактировании с отбеливающими глинами [191, 192], с окисью алюминия [193—195] или с алюмосиликатным катализатором крекинга [196, 197]. Соответствующие технологические процессы проводятся при температуре порядка 340—430° С и давлении около [c.250]

Построив прямую зависимости между постоянной скорости реакции и величиной, обратной абсолютной температуре, получили для крекинга газойля значения Q = 53400 кал и С = 28,8 [101]. Значения постоянных Q vi С для различных чистых углеводородов также хорошо изучены [103—105]. Как правило, величина энергии активации уменьшается при повышении молекулярного веса и повышается по мере того как углеводороды, входящие в состав рисайкла, становятся более термически устойчивыми. Вообще скорость крекинга удваивается с повышением температуры крекинга на каждые 12° С в интервале 370—425° С, на 14° С при 450° С и на 17° С нри 600° С [102, 106-108]. [c.310]

Повышенное содержание ароматических углеводородов в бензинах крекинга объясняется также тем, что сырьем для крекинга служат тяжелые фракции нефти, более богатые ароматическими углеводородами кроме того, в условиях крекинга низшие ароматические углеводороды весьма устойчивы и в меньшей степени, чем нафтеновые и парафиновые, превращаются в газообразные продукты. [c.12]

Из-за отложения углерода, которое больше, чем пр1 термическом крекинге, необходима частая регенерация катализатора. Отложение кокса нри каталитическом крекинге обсуждается в работах [127—129]. По мере накопления кокса на катализаторе выход бензина падает. Крекинг становится менее селективным и образуются все большие количества газа. Углерод с катализатора удаляется сжиганием в присутствии воздуха, подаваемого под атмосферным или немного более высоким давлением. Температура регенерации выше, чем температура крекинга (около 540—650° С), и ограничивается термической устойчивостью катализатора. В зависимости от материала изменения поверхности происходят [c.342]

Сырье, нагретое в теплообменниках легкого и тяжелого газойля и в печи, поступает в сепаратор, где разделяется на паровую и жидкую фазу. Паровая фаза подается в реактор под беспровальную решетку 6 для поддержания в реакционной зоне устойчивого кипящего слоя катализатора. Жидкая фаза сырья вместе с рециркулятом впрыскивается в кипящий слой специальными форсунками. Образующиеся продукты крекинга направляются в блок фракционирования. [c.21]

В верхней части реактора для уменьшения уноса катализатора в ректификационную колонну и снижения количества рециркулирующего шлама устанавливаются циклонные устройства. Отделенная от продуктов крекинга катализаторная пыль по стоякам циклонов возвращается в рабочую зону реактора. Возврат в кипящий слой мелких фракций катализатора способствует поддержанию в реакторе устойчивого равномерного кипящего слоя и благоприятно сказывается на проведении реакций крекинга. [c.36]

Кроме нафтеновых, в бензинах найдены и жирные кислоты. Низшие жирные кислоты, муравьиная и уксусная, обнаружены в продуктах крекинга и, очевидно, имеют вторичное происхождение. При высокотемпературной переработке нефти (200—250° С и выще) высокомолекулярные нафтеновые кислоты подвергаются крекингу с образованием кислот (в том числе и жирных) более низкого молекулярного веса. Такие кислоты термически более устойчивы. [c.26]

Для автомобильных крекинг-бензинов длительность индукционного периода должна составлять не менее 240 мин. Как показали исследования, при такой продолжительности индукционного хюриода бензин может сохраняться в течение 6 месяцев без сколько-нибудь значительных изменений в химической стабильности. Для увеличения химической устойчивости крекинг-бензинов к ним добавляются антиокислители-ингибиторы, например а-нафтол или фракция древесной смолы. [c.45]

В настоящее время наиболее распространены следующие антиокислители для увеличения устойчивости крекинг-бензинов против окисления фракция древесной смолы лиственных пород (береза, бук) с пределами кипения 240—300° а-нафтол и ряд аминофенолов, как, например, монобензил-п-амино- [c.111]

Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый смолами и асфальтенами (то есть коксо генными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой температуре оно закоксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть задержан" до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной ее конструкции, подачи турбулизатора и т.д. Опасность закоксовыва — ния реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро рассла — ивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости сырья на современных УЗК к сырью добавляют ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др. [c.55]

Циклопентаньг в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут по, вергаться дегидрированию в арены посредством н—переноса. [c.121]

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста пот — ребности в дизельном топливе, по сравнению с автобензином, за рубежом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок легк( >го гидрокрекинга (ЛГК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитичес — кого крекинга значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов ЛГК вначале осуществлялось реконструкцией эксп уатируемых ранее установок гидрообессеривания сырья каталитического крекинга, затем строительством специально запроектированных новых установок. [c.237]

Крекинг протекает во времени. Чтобы получить целевые продукты в требуемых количествах, сырье необходимо выдержать определенное время при выбранной температуре в присутствии катализатора. В связи с этим важно знать не только выходы продуктов крекинга, т. е. количества образующихся из сырья легких углеводородов и кокса, но и скорости нревращения углеводородов разных рядов. Проведенными псследовапиями установлено, что в условиях каталитического крекинга наиГолее устойчивыми являются нормальные парафиновые углеводороды и ароматическпе углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей. Углеводороды с тем же числом атомов углерода в молекуле, но других рядов — олефины, нафтены, ароматические уг.певодороды с длинными боковыми цепями — менее устойчивы и крекируются легко. [c.19]

Углеводороды, содержащие третичные углеродные атомы, крекируются наиболее легко. Четвертичные атомы углерода проявляют наибольшую устойчивость. В соединениях, которые содержат и третичные, и четвертичные углеродные атомы, влияния этих групп на скорость крекинга взаимно нейтрализуются. Так, 2,2,4-триметилпентан, имеющий 1 третичный и 1 четвертичный атомы углерода, расщепляется лишь немного быстрее, чем и-октан 2,2,4,6,6-пентаметилгептан, который содержит 1 третичный и 2 четвертичных атома углерода, крекируется труднее, чем н-додекан. [c.327]

Отложение кокса на колпачковых тарелках и п оникновение воздуха в вакуумную колонну ведут к повышению давления внизу колонны и уменьшению отбора дестиллатов. При понижении температуры мазута на выходе его из печи также снижается отбор масляных дестиллатов. Перегрев мазута в печи приводит к его крекингу, образованию газов, падению вакуума в колонне и получению битума ухудшенных качеств. Для поддержания нормального остаточного давления и устойчивого режима в барометрический конденсатор необходимо вводить достаточное количество холодной воды и питать эжекторы водяным паром постоянного и требуемого давления. [c.33]

Насыщенные углеводороды парафинового ряда достаточно устойчивы в условиях каталитического крекинга. Трудность их разложенрш объясняется, невидимому, их слабой сравнительна [c.46]

Экспериментальное изучение каталитического 1 рекинга показало, что при обычных режимах и одинаковых условиях процесса наиболее устойчивыми являются незамещенные ароматические углеводороды. За ними следуют парафиновые углеводороды. Значительно легче крекируются нафтено-ароматические и высокораз-ветвлейные парафиновые углеводороды и еще быстрее — нафтено-гые, а также заыеп1енные арома Ические углеводороды. Олефины наименее стойки в условиях каталитического крекинга. Образующиеся при расщеплении парафинов нормального строения л й-новые углеводороды легко изомеризуются и дальше часть их превращается в результате реакций перераспределения водорода в изопарафины. Скорость крекинга парафиновых и нафтеновых углево дородов быстро растет с увеличением молекулярного веса соеди-ненив. [c.34]

С повышением температуры крекинга и его глубины содержание смол в бензине термического крекинга увеличивается, что доставляет много неприятностей при эксплуатации двигателей. Продукты каталитического крекинга более устойчивы к смолообразованию, но все же они требуют легкой щелочной отмывки для устранения содержащихся в них тиофенолов. Последние, как полагают, ускоряют окисление. Особенно необходима щелочная отмывка для высококипящих фракций бензинов каталитического крекинга. Многие факты указывают на то, что в смолообразующем окислении первой ступенью реакции является образование перекисей. [c.76]

Интересно отметить, что при опродолении первичного продукта пиролиза метана Сторч провел свою работу также с угольной нитью. Однако предположение, что этан является начальным устойчивым продуктом крекинга, но вызвало особого удивления, как это имело место в случае метилена. [c.74]

В литературе имеются данные о положительном влиянии добавок в небольших количествах (до 3%) высокоароматичных продуктов в сырье каталитического крекинга [4.25-4.29]. Исследование влияния на агрегативную устойчивость добавления в вакуумный газойль западносибирской нефти ароматических активирующих добавок показало [4.26], что агрегативная устойчивость системы газойль — оптимальное количество добавки обеспечивает вынос из реактора компонентов, наиболее склонных к коксованию. В качестве активирующей добавки использовали 1 — экстракт селективной очистки III масляной фракции (до 2%) 2 — дистиллятный крекинг-остаток (до 0.3%) 3 — остаточный крекинг-остаток (до 0.5%) этой же пефти. При оптимальном количестве активирующей добавки 1 (2%) уменьшается выход кокса с 9.9 до 3.8% (за счет увеличения выхода каталитического газойля с 51.0 до 55.7%) при постоянном выходе газа и бензина. При использовании активирующих добавок 2 и 3 (оптимальное количество 0.3 и 0.5% соответственно) выход кокса снижается до 3.1 и 3.5%. При сопоставлении результатов крекинга вакуумных газойлей западносибирской и парафини-стой мангышлакской нефтей выявлено что для газойлей с высоким содержанием парафинов требуется повышенный расход активирующей добавки. [c.111]

Олефины с третичной основой большей частью труднее поддаются гидрированию, чем внутренние непредельные соединения с прямой цепью, а те в свою очередь, более устойчивы, чем термические олефины [176]. Благодаря тому, что реакция устойчива к катализатору, температуре, давлению и углеводородной структуре, создаются благоприятные условия для селективного гидрирования примером этого служит удаление олефинов из ароматических углеводородов при низкой температуре (20° С и давлении водорода 28 кПсм или 115—175° С при атмосферном давлении водорода) над никелевым катализатором [177] и насыш ение бензино-лигроиновой фракции термического крекинга [178]. [c.90]

Таким образом, установленная способность сульфидных сернистых соединений блокировать активные центры окисления с образованием устойчивого сульфонового комплекса позволила подобрать наиболее эффективную добавку к сырью каталитического крекинга, которая, с одной стороны, существенно расширяет сырьевые ресу])сы процесса и повышает глубину переработки нефти, а с другой в оптимальном количестве приводит к повышению эффективности процесса каталитического крекинга. [c.118]

Для алкилпроизводных дифенилолпропана основным направлением использования является стабилизация различных материалов. /прет-Бутилзамещенные дифенилолпропана могут быть использованы как неокрашивающие антиоксиданты каучуков " , турбинного масла и крекинг-бензина . Добавки 2,2-бис-(3 -бутил-4 -окси-фенил)-пропана и 2,2-бис-(3 -изопропил-4 -оксифенил)-пропана к полиэфиру делают последний устойчивым к термическому окислению стабилизованный таким же образом полиэтилен является нетоксичным и может быть использован для упаковки пищевых продуктов . 2,2-Бис-(3 -трет-бутил-4 -оксифенил)-пропан является хорошим неокрашивающим антиоксидантом для полистирола, бактерицидным агентом, а также может быть использован для синтеза смол типа фенол о-формальдегидных 2. [c.56]

Теоретически испытание масел па устойчивость к окислению и устойчивость к термическому крекингу предскажет, хорошо ли будет стоять масло при эксплуатации. Эти свойства можно рассматривать как отвлеченные, подобно тому как вязкость масла устанавливается независимо от прокачиваемости масла в двигателе. Однако антиокислительная стабильность и сопротивляемость термическому крекингу так близко связаны друг с другом, что трудно рассматривать их как отдельные свойства. Крекированные масла более легко окисляются, а окисленные — более легко крекируются, чем неподв ер гнутые такой обработке исходные углеводороды. [c.88]

Некоторые сернистые соедпненпя, содержащиеся в нефти, легко разлагаются уже при сравнительно умеренном нагревании, например при перегонке. Другие сернистые соединения разлагаются только в условиях, соответствующих термическому крекированию. Есть и такие высокоустойчивые сернистые соединения, которые не разлагаются даже в очень жестких условиях, нанример при полной деструкции и крекинге до кокса. В легких прямогонных дистиллятах сернистые соединения представлены главным образом меркаптанами, сульфидами и дисульфидами. В дистиллятах термического крекинга, помимо названных соединений, встречаются тиофены, обладающие гораздо большей устойчивостью. В дистиллятах каталитического крекинга были также обнаружены тиофенолы. [c.249]

Простейшие ароматические углеводороды устойчивы при низких температурах крекинга и межмолекулярная конденсация с потерей водорода начинается нрп температурах выше 500° С бензол, в частности, превращается в дифенил, аналогичные продукты образуются при удвоении молекул толуола, ксилола и нафталина [59, 60]. Для большинства углеводородов термическая стабильность уменьшается с увеличением размеров молекулы нафталин образует динафтил при 475° С, антрацен при той же температуре разлагается с образованием твердых коксоподобных продуктов, у пндена такой распад протекает уже при 290° С. [c.302]

Широко известно то обстоятельство, что устойчивость при пиролизе углеводородов так называемой фракции тяжелой нафты характеризуется значением, средним по величине между значениями для бензина и керосина. Это обстоятельство заметили еще ]Иур и Эглоф (Мооге and Egloff [98]), которые установили, что превращение за один проход через печь с температурой 700° С у фракции 200—250° С пенсильванской нефти меньше, чем у других изучавшихся фракций. Вагнер [99]. также сообщает, что тяжелый рисайкл, полученный крекингом при температуре 538° С, отличается особой устойчивостью при дальнейшем крекировании. [c.309]

Каталитический крекинг сопровождается достаточно полным обессериванием полученного бензина, но это обессеривание часто осуш ествляется ценой быстрого старения катализатора. Синтетические алюмосиликатные катализаторы более устойчивы к сернистым соединениям, чем активированные природные глины устойчивость последних к действию серы может быть повышена. Вследствие глубокого обессеривания бензины сравнительно легко поддаются очистке. Значительная часть серы удаляется в виде тиофенолов (ср. с тиофенами при термическом крекинге) при ш елочной промывке. [c.325]

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из /га а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метилбензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН ,, поэтому газы j, С3 и С4 получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола [254]. Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы т/ ет-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные. [c.335]

Применяемые катализаторы пористы и обладают большой адсорбционной способностью. Их свойства сильно зависят от способа получения. Обсуждение значения физической структуры катализатора, а также соответствующая математическая обработка содержатся в работе Уилера (Wheeler [288, 289]). Два катализатора с одинаковым химическим составом, но с разной величиной и с разным расположением пор могут отличаться друг от друга по активности, избирательности, температурным коэффициентам скоростей реакций и по устойчивости к действию каталитических ядов [290, 291]. Хотя химические свойства и каталитическое действие поверхности могут не зависеть от размера пор, мелкие поры по-разному влияют на процесс крекинга в зависимости от того, каким образом проникают молекулы углеводородов в глубину пор, как они удаляются и в течение какого времени они проходят через поры катализатора. [c.340]

Схема одного из потоков установки показана на рис. 49. Сырье из бюретки 1 подается в реактор 5 с помощью шестеренчатого насоса 2 с редуктором, обеспечивающим устойчивую постоянную подачу жидкости от 25 до 400 мл1ч. При обычных условиях подача сырья составляет 120 мл/ч. Продукты крекинга охлаждаются в водяном холодильнике 10. Жидкость собирается в колбе 12 при 0°С, а газообразные продукты проходят через медный обратный холодильник с температурой около (—40° С) и сбрасываются через газовый счетчик. [c.151]

Соединения азота в нефти, в отличие от соединений серы, обладают значительно большей термической устойчивостью и даже во вторичных процессах переработки нефти, как правило, не подвергаются разложению и не переходят в более легкие фракции. Поэтому в бензинах крекинга и риформинга азотистых соединений содержится так же мало, как и в бензинах прямой перегонки нефти [88]. Так, в бензине каталитического крекинга вакуумного газойля т уйма-зинской нефти — 0,02% азота, а в бензине прямой перегонки этой же нефти — 0,025%. Таким образом, в товарных автомобильных бензинах соединения азота или полностью отсутствуют или содержатся в очень малых количествах. [c.25]

На основании предварительных испытаний сделан вывод, что оптимальным катализаторо5с для каталитического крекинга с циркулирующим катализатором будет порошок алюмосиликата со сферической формой частиц, обладающих высокой механической прочностью, хорошей газодинамической характеристикой и обеспечивающих необходимую текучесть и устойчивую циркуляцию порошков в системе. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология